СОСТАВ НЕФТИ

Нефть состоит из углеводородов различных гомологических рядов и из «неуглеводородных компонентов», содержащих в своем составе, помимо углерода и водорода, атомы других элементов — кислорода, серы и азота.

Углеводороды, входящие в состав нефти, принадлежат к числу ал — канов, цикланов и ароматических углеводородов. При этом в нефти широко представлены углеводороды смешанного, или гибридного, строе­ния, например парафино-циклановые.

Содержащиеся в нефти алканы состоят в основном из жидких при комнатной температуре (20 °С) и нормальном давлении компонентов: от пентана (C5Hi2) с температурой кипения около 36 °С до гексадекана (СібН34) с температурой кипения 287 °С.

В жидких углеводородах нефти растворены более легкие газообраз­ные алканы — от метана (СН4) до бутана (СЛю) — и более тяжелые твердые алканы — от гептадекана (С^Нзе) с температурой плавления — 22°С до гексаконтана С6оНш с температурой плавления 102°С [109].

С увеличением молекулярной массы алканов снижается теплота сго­рания 1 кг углеводорода, а жаропроизводительность несколько воз­растает.

В сырой нефти практически нет термодинамически малоустойчивых непредельных углеводородов — алкенов.

В отличие от сырой нефти, в нефтяных дистиллятах, получаемых на- нефтеперерабатывающих заводах, содержится значительное количество — алкенов, образующихся в процессе термической переработки нефти.

Содержащиеся в нефти насыщенные циклические углеводороды цик — ланы, или нефтены, общей формулы СПН2„, состоят из циклопентана С5Ню, циклогексана С6Ні2 и их гомологов. Цикланы являются наряду с алканами важнейшими компонентами низкокипящих фракций бакин­ской и некоторых других нефтей [128].

В нефти содержатся ароматические углеводороды различной моле­кулярной массы. Ароматические углеводороды, входящие в состав бен­зина, представлены бензолом и его гомологами.

НС сн

СОСТАВ НЕФТИ

В более тяжелых фракциях нефти содержатся ароматические угле­водороды с конденсированной системой, состоящей из трех, четырех,, пяти и более колец.

Среди ароматических углеводородов, входящих в состав керосина,, также доминируют бензол и его гомологи. Однако наряду с ними появ­ляются ароматические углеводороды более сложного строения, содер­жащие конденсированную систему из двух бензольных колец. К числу этих углеводородов принадлежат нефталин С10Н8 и его гомологи. Фор­мула нафталина

Углеводороды гибридного строения. Высокомолекулярные углеводо­роды в значительной степени состоят из смешанных парафино-циклано — вых или еще более сложных соединений, в состав которых входят пара­финовые цепочки, кольца цикланов, бензольные и нафталиновые ядра. Молекулярная масса таких углеводородов достигает 700—800 [129].

Содержание высокомолекулярных углеводородов смешанного строе­ния в сырой нефти некоторых месторождений весьма значительно.

Теплотехнические характеристики углеводородов нефти. С увеличе­нием молекулярной массы углеводородов, естественно, возрастает их мольная теплота сгорания, а также теплота сгорания 1 м3 углеводоро­дов в парообразном состоянии.

Влияние на теплоту сгорания углеводородов характера связей между атомами углерода рассмотрено в гл. II.

Несмотря на меньшую высоту энергетического барьера, преодолевае­мого при разрыве двойных и тройных связей между атомами углерода в молекуле, теплота сгорания моля алканов больше, чем алкенов, вслед­ствие большего числа атомов водорода (табл. 96).

Таблица 96 Массовая и объемная теплота сгорания углеводородов

Углеводород

Молекулярная касса

Теплота ккал/из

Сгорания ккал/коль

Этан С2Н«

30,07

15 230

341 400

Этен С2Н4

28,05

14110

316300

Этин С2Н2

26,04

13 390

300000

Иная картина наблюдается при сопоставлении низшей теплоты сго­рания 1 кг углеводородов. При делении мольной теплоты сгорания угле­водорода на его молекулярную массу получим: для этана 341 400 : 30,07= 11 350 ккал/кг; для этена 316 300 : 28,05= 11 280 ккал/кг; для этина 300 000 : 26,04= 11 500 ккал/кг.

Значения теплоты сгорания 1 кг углеводородов алифатического строения различных гомологических рядов (алканов, алкенов и алки — нов) с равным числом атомов углерода весьма близки между собой. С увеличением молекулярной массы и числа групп СН2 в молекуле теплота сгорания углеводородов рассматриваемых гомологических ря­дов несколько снижается, приближаясь к теплоте сгорания цикланов, т. е. углеводородов, состоящих только из групп СН2.

Теплота сгорания 1 кг ароматических углеводородов, особенно пер­вых членов гомологического ряда, значительно ниже, чем других угле­водородов, вследствие малого процентного содержания водорода, не компенсируемого наличием легко разрываемой тройной связи, как это имеет место у алкинов.

С увеличением молекулярной массы ароматических углеводородов и увеличением числа групп СН2 их теплота сгорания повышается.

Неуглеводородные компоненты нефти. Помимо углеводородов, т. е. соединений, состоящих только из углерода и водорода, в состав нефти входят различные органические вещества, содержащие наряду с угле­родом и водородом также кислород, серу и азот.

К числу кислородсодержащих соединений нефти принадлежат наф­теновые кислоты, смолы и асфальтены.

Нафтеновые кислоты. Эти кислоты представляют собой производные насыщенных нафтеновых углеводородов (цикланов), преимущественно

207

Гомологов циклопентана. Отличием нафтеновой кислоты от соответст­вующего ей циклического углеводорода является замещение атома водорода типичной для органических кислот карбоксильной группой

Соон.

Общая формула цикланов СпНгп, а нафтеновых кислот СпНгп-і СООН. В нафтеновой кислоте СеНцСООН содержание кислорода со­ставляет около 25% (по массе). В более высокомолекулярных нафтено­вых кислотах содержание кислорода несколько ниже.

Содержание нафтеновых кислот в сырой нефти обычно не превы­шает 1—3%.

При очистке нефтяных дистиллятов от нафтеновых кислот обработ­кой щелочью получают в виде отхода натриевые соли нафтеновых кис­лот (мылонафт), обладающие моющей способностью и используемые в мыловаренной промышленности.

Нефтяные смолы. В сырой нефти различных месторождений содер­жатся нефтяные смолы. Обширные исследования состава нефтяных смол проведены проф. Н. И. Черножуковым [130] и академиком Турк­менской Академии наук С. Р. Сергиенко [129].

Нефтяные смолы представляют собой сложные органические соеди­нения темного цвета, содержащие, помимо углерода и водорода, кисло­род и серу. В некоторые смолы входит также азот. Углеводородный ске­лет молекул нефтяных смол содержит конденсированные ароматические системы. Молекулярная масса нефтяных смол обычно колеблется от 600 до 1200; плотность — более единицы.

В табл. 97 приведен состав нефтяных смол по С. Р. Сергиенко. Усредненный состав смол соответствует содержанию 83,2% С; 10,0% Н; 4,0% О; 2,5% S и 0,3% N.

Таблица 97

Состав нефтяных смол

Нефть

Молекуляр­ная масса

Элементарный состав, %

Эмпирическая формула

С

Н

S

N

О

Норнйская

459

86,48

9,13

0,84

0

3,55

C33H4,So,,01.8

Ильская

574

82,83

10,28

1,24

0,35

5,30

C4oH58S0..Oi.6

Небнтдагская

587

81,22

10,46

2,25

0

6,07

C4oH6lSo,40l,9

Гюргянская

595

84,06

10,25

1,90

1,72

2,07

C48HeiSo, sNo,70o,8

Бавлннская

620

82,37

10,19

2,73

0,57

4,14

C42He3So,2No,50l,6

Ромаынсинская

736

79,03

8,90

4,95

0

7,12

QgHesSb. Oa. s

Туймазннская

776

80,90

9,90

4,67

0

4,53

C52H76Sl, l02,2

Сагайдакская

833

86,15

10,31

1,41

0

2,13

СбоН8б5о, зОі, і

Бнтковская

924

85,22

10,68

2,14

0

1,96

CeeHagSo. eOi. i

Высшая теплота сгорания смолы такого состава около 9700 ккал/кг, низшая 9150 ккал/кг.

Содержание кислорода, серы и азота значительно снижает теплоту сгорания нефтяных смол по сравнению с углеводородами.

В процессе переработки нефти смолы концентрируются в мазуте. При этом в процессе глубокой переработки нефти состав смол может изменяться.

В литературе приведен следующий состав смолы, выделенной из крекинг-мазута: 84,8% С; 8,4% Н, 2,5% S; 4,3% О |[131]. Низшая теп­лота (сгорания нефтяной смолы данного состава около 8900 ккал/кг.

Нефтяные асфальтени. Асфальтены — твердые аморфные вещества темно-бурого или черного цвета, содержатся в нефти в виде истинных или коллоидных растворов.

Асфальтены близки по своему строению к нефтяным смолам, но от­личаются от них большой молекулярной массой (1500—3000), меньшим содержанием водорода и более низкой теплотой сгорания.

В табл. 98 приведен состав асфальтенов, выделенных из нефтей Со­ветского Союза [129].

Таблица 98′

Состав иефтяиых асфальтеиов

Нефть

Элементарный состав, %

Отношение со­держания водо­рода в асфаль­тенах и смолах

С

Н

S

N

О

Норийская

83,04

7,44

0,56

0

8,96

0,82

Ильская

83,70

8,38

1,33

0,91

5,68

0,82

Небитдагская

86,36

8,50

1,13

1,45

2,56

0,81

Бавлинская

83,50

7,76

3,78

1,15

3,81

0,75

Ромашкинская

83,66

7,87

4,52

1,19

2,76

0,88

Туймазинская

84,40

7,87

4,45

1,24

2,04

0,80

Сагайдакская

85,52

9,37

1,38

0

3,73

0,91

Битковская

85,87

8,49

1,65

0

3,99

0,79

Сопоставление составов нефтяных смол и асфальтенов (табл. 97 и 98), выделенных из тех же нефтей, позволяет отметить, что содержание водорода в асфальтенах ниже, чем в нефтяных смолах, на 1,5—2°/о.

Средний состав асфальтенов, приведенных в табл. 98, соответствует содержанию: 84,5% С; 8,2% Н; 2,4% S; 0,7% N; 4,2% О.

Высшая теплота сгорания асфальтена приведенного состава около 9250 ккал/кг, а низшая около 8800 ккал/кг, т. е. на 300—400 ккал/кг ниже, чем нефтяных смол, и примерно на 1000 ккал/кг ниже, чем тяже­лых ароматических углеводородов.

Асфальтены, выделенные из крекинг-мазута, имеют следующий эле­ментарный состав: 85,6% С; 6,4% Н; 4,3% S; 3,7% О. Низшая теплота сгорания асфальтена этого состава около 8500 ккал/кг.

Содержание смол и асфальтенов в нефти различных месторождений колеблется в значительных пределах. Так, в сураханской и балаханскоіг нефти (Азербайджанская ССР) содержится лишь 4—5% смол при от­сутствии асфальтенов, а в ромашкинской и туймазинской иефти — более’ 10% смол и около 4% асфальтенов.

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ особенно велико в сернистой и высокосернистой нефти ароматического основания.

Поскольку в процессе переработки нефти смолы и асфальтены пере­ходят в основном в мазут, их содержание в нефтяных остатках значи­тельно больше, чем в исходной сырой нефти.

Присутствие нефтяных смол и асфальтенов, т. е. соединений, содер­жащих кислород и серу и отличающихся от углеводородов нефти значи­тельно меньшим содержанием водорода, существенно понижает теплоту сгорания мазута.

Вместе с тем жаропроизводительность нефтяных смол и асфальтенов — близка к жаропроизводительности тяжелого углеводородного топлива, так как жаропроизводительности углерода и водорода близки, а внед­рение кислорода в состав молекул органических соединений мало ска­зывается на жаропроизводительности (см. гл. VII).

209*

Соединения, содержащие серу. Содержание серы в нефти колеблет­ся примерно от 0,05% (сураханская нефть) до 5% (нефть Чусовских Городков).

По содержанию серы нефть подразделяют на малосернистую (до 0,5% S), сернистую (от 0,5 до 2,0% S) и ‘высокосернистую (более 2,0% S). К числу сернистых соединений принадлежат, помимо рассмот­ренных выше смол и асфальтенов, сульфиды (RzS), например диметил — сульфид СНз—S—СНз, и меркаптаны (R—SH), например СН3—SH.

Если условно принять, что среднее содержание серы в сернистых со­единениях, входящих в состав нефти, составляет около 5%, то при нали­чии в нефти 2% S на долю сернистых соединений в сырой нефти при­ходится до 40% (по массе).

Повышенное содержание сернистых соединений в большой степени осложняет технологию переработки нефти и снижает ее народнохозяй­ственную ценность.

Содержание серы в отдельных фракциях нефти увеличивается с по­вышением их температуры кипения. В соответствии с этим содержание «сернистых соединений в бензиновом дистилляте в несколько раз меньше, — чем в сырой нефти, а в мазуте выше, чем в исходной нефти. Так, при тпереработке нефти с содержанием 2,5% S получают бензиновый дистил­лят с содержанием около 0,5 S, керосиновый с 2% S и мазут с содер­жанием более 3% S.

По другим данным, при переработке нефти с содержанием 2,8% S яіолучают мазут, содержащий около 4,0% S [131].

Комментирование на данный момент запрещено, но Вы можете оставить ссылку на Ваш сайт.

Комментарии закрыты.


gazogenerator.com