Создатель Латыпова Динара Жалилевна, 24.05.2013

Странички:
1
2

Латыпова Динара Жалилевна СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ ГАЗОВ

ГАЗИФИКАЦИИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата хим наук

Уфа – 2013 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский муниципальный нефтяной технический университет»

Научный управляющий: доктор хим наук, доктор

Мовсум-заде Эльдар Мирсамедович

Официальные оппоненты: Егазарьянц Сергей Владимирович

доктор хим наук

ФГБОУ ВПО «Московский муниципальный

институт имени М.В. Ломоносова»,

кафедра «Химия нефти и органического

катализа», ведущий научный сотрудник

Егуткин Наум Лазаревич

доктор хим наук, доктор

«Институт нефтехимического синтеза им.

Актуальность темы. В последние десятилетия вследствие истощения глобальных припасов нефти все большее внимание завлекает неувязка освоения нестандартных источников сырья, в том числе газовых (газ подземной газификации углей, сланцевый газ и т.д.).

С этой точки зрения огромную ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), сначала, уголь и горючие сланцы, припасы которых в Рф и за рубежом очень значительны. Горючие сланцы посреди узнаваемых источников жестких горючих ископаемых заслуживают особенного внимания. Одним из многообещающих путей использования горючих сланцев с целью получения моторных топлив и ценных хим товаров является их газификация с предстоящей переработкой приобретенных газообразных товаров.

Синтез-газ является ценнейшим полупродуктом органического синтеза: он служит источником водорода, сырьем в производстве метанола, альдегидов и спиртов. Создание синтез-газа обходится очень недешево — серьезные издержки по различным оценкам составляют от 40 до 70% общих вложений в создание углеводородов, а применение незапятнанного кислорода на стадии получения синтез-газа из метана связано с завышенной угрозой.

Но эти догадки нуждаются в экспериментальной проверке, так как в текущее время понятно ограниченное число работ, посвященных синтезу Фишера-Тропша (СФТ) с внедрением разбавленного синтез-газа. Потому получение углеводородов из СО и Н2 (в том числе и разбавленного) является животрепещущим направлением развития нефтехимии, энтузиазм к которому значительно возрос в последнее десятилетие.

Цель работы. Исследование синтеза углеводородов с внедрением модельного газа газификации горючих сланцев на кобальтовых катализаторах, исследование воздействия состава модельного синтез-газа, носителей и промоторов катализатора на его активность и селективность, производительность и выход товаров.

Научная новизна и практическая ценность работы. В первый раз исследованы закономерности процесса синтеза углеводородов в присутствии Co–MgO/ZrO2 и Co–MgO/Al2O3 катализаторов с внедрением в качестве сырья модельного синтез-газа, соответственного составу газа газификации горючих сланцев. Показано, что конверсия СО выше в случае использования генераторного газа в присутствии Co–MgO/Al2O3 катализатора. При всем этом достигнуты высочайшая селективность по углеводородам С5+ и маленький выход метана, являющегося побочным продуктом синтеза.

Установлено, что внедрение в качестве носителя ZrO2 содействует значительному росту степени восстановления Со. Введение оксидного промотора MgO в состав катализаторов приводит к росту активной поверхности и образованию на поверхности кристаллитов Со0 наименьшего размера, что значительно улучшает его характеристики в синтезе алифатических углеводородов из СО и Н2.

Приобретенные результаты могут быть применены для сотворения промышленных процессов СФТ, базирующихся на использовании более дешевеньких генераторных газов, в этом случае приобретенных по технологии газификации горючих сланцев.

Апробация работы. Главные результаты работы докладывались и дискуссировались на 4 конференциях: XX International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-20» (December 3-7, 2012, Luxemburg); XXV Юбилейная Интернациональная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-2011» (Уфа, 2011); XI Интернациональная научная конференция «Реактив-2010» (Уфа, 2010); 62 научнтехническая конференция студентов, аспирантов и юных ученых УГНТУ (Уфа, 2011).

Публикации. По теме диссертации размещено 10 работ, в том числе 4 статьи в журнальчиках, рекомендованных ВАК Минобрнауки Рф для опубликования, и тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 117 стр. машинописного текста, содержит 9 таблиц и 31 набросок. Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов и перечня использованной литературы (156 наименований).

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения об главных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Н2, его механизме, кинетике и составе получаемых товаров. Повышенное внимание уделено газификации ТГИ, как вероятному источнику синтез-газа (генераторного газа газификации углей, горючих сланцев).

В главе 2 приведены экспериментальные данные и методики изготовления катализаторов, проведения каталитического синтеза из СО и Н2 и физикхимических исследовательских работ катализаторов, анализа начальных веществ и товаров синтеза.

Глава 3 посвящена дискуссии экспериментальных данных по синтезу углеводородов из консистенции СО и Н2, также консистенцией разбавленной N2 и CO2 (модельный газ газификации горючих сланцев) в присутствии кобальтовых катализаторов. Сопоставляются физико-химические и каталитические характеристики изученных контактов.

В последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного и газового сырья процесс газификации жестких горючих ископаемых вновь привлек к для себя внимание, искусственные газы снова начинают рассматриваться как одна из существенных составляющих термического баланса. Нетрадиционные газы в особенности значимы для регионов, далековато расположенных от источников трубопроводного природного газа. К ним сначала следует отнести регионы с угольными и сланцевыми месторождениями.

В качестве примера жестких горючих ископаемых, применяемых для процесса, можно привести бурый уголь, каменный уголь, горючие сланцы, мазут, дрова, торф, гудрон.

В первый раз идею подземной газификации угля (ПГУ) высказал Д.И. Менделеев в 1888 г. Фактически выполнить эту идею в первый раз удалось у нас в стране. Подземную газификацию углей проводили на месторождениях платформенного (Мосбасс, Днепробасс) и геосинклинального (Донбасс и Кузбасс) типов. На российских станциях «Подземгаз» к началу 1995 г. было газифицировано около 15 млн. т угля и получено более 50 миллиардов. куб. м. газа.

Процессы газификации можно систематизировать по предназначению газов: для энергетических (конкретного сжигания) и технологических (синтезы, создание водорода, технического углерода) целей. Генераторные газы, получаемые в процессе газификации, характеризуются наличием одних и тех же компонент – СО2, СО, СН4 и Н2 (в разных пропорциях).

Соответствующая особенность генераторных газов (газов подземной газификации угля и газификации горючих сланцев) — присутствие в их составе компонент синтез-газа — окиси углерода и водорода. Это открывает возможность использовать генераторные газы после удаления из их сернистых соединений как сырье для синтеза метанола, углеводородов, гидроформилирования. В итоге, может быть получить синтетические высшие углеводороды, которые можно использовать как горючее (газы С1-С4, дизельная фракция) или в качестве сырья для нефтехимии (нафта, твердые парафины). Фундаментальные и прикладные нюансы использования газа ПГУ в качестве синтез-газа в СФТ проанализированы в работе.

Горючие сланцы посреди узнаваемых источников жестких горючих ископаемых заслуживают особенного внимания. Одним из главных преимуществ горючих сланцев перед другими ТГИ является высочайшее атомное соотношение Н/С в их органической массе, равное в неких случаях 1,7 (нефть 1,9; уголь 0,0,5), также уникальный состав органического вещества, позволяющий судить не столько об энергетической, сколько об энерготехнологической и хим переработке этого вида горючих ископаемых.

Принципная схема лабораторной установки процесса газификации приведена на рисунке 1. Она включает: прямоточный реактор с электрообогревом (8), печь подогрева испарителя для воды (3), регуляторы температуры и термопары (4, 7), насос для регулирования подачи воды (2), соединённый с цилиндром с водой (1).

смолы, газа и углеродистого остатка.

содержание осадочных пород, основным Набросок 1 — Схема лабораторной установки процесса газификации: 1 – мерный цилиндр, 2 образом карбонатов, и серы, а время от времени – насос подачи воды, 3 – электропечь азота и кислорода, что значительно (испаритель), 4, 7 – термопары, 5, 6 – регуляторы температуры, 8 – реактор с усложняет технологию переработки электрообогревом, 9 – оборотный холодильник, данного вида сырья. 10 – приемная пробирка, 11, 14, 15 – краны, 12 – абсорбер, 13 – газометр.

Для исследования воздействия носителя и промоторов на характеристики синтеза углеводородов из СО и Н2 были приготовлены катализаторы на базе оксида циркония: Co/ZrO2, Co–MgO/ZrO2 и на базе оксида алюминия: Co/Al2O3, CMgO/Al2O3. Промотирующие добавки вносили пропиткой носителя аква смесями соответственных нитратов металлов (Mg(NO3)2?6H2O) c следующим высушиванием на водяной бане при температуре 60–65°С до воздушно-сухого состояния и прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1-го часа.

Применение в качестве носителя ZrO2 привело к повышению степени восстановления кобальта с ~40% (для Cо-катализатора с “обычным” носителем – Al2O3) до 89%. Дисперсность железного кобальта (толика атомов Со0 на поверхности восстановленного эталона от полного количества железного Co) увеличивалась при внедрении промотора MgO с 1,8% до 11,3%. Средний размер кристаллитов Co0 снизился от 56,7 нм до 8,8 нм (набросок 2).

Опыты по превращению модельной консистенции генераторных газов в высшие углеводороды проводили в лабораторной установке высочайшего давления (набросок 3) проточного типа с интегральным трубчатым реактором поперечником 20 мм с фиксированным слоем катализатора (5 см3). Конкретно перед испытаниями катализатор активировали в токе водорода с большой скоростью 3000 ч–1 при 450°С в течение 1 ч. Тесты проводили под давлением 1и 2 МПа, пропуская сырье с большой скоростью 1000-3000 ч–1. Температуру тестов варьировали в спектре 170–240°С с увеличением на 10°С через 5 ч работы. Для предотвращения локальных перегревов катализатор (фр. 0.18–0.4) разбавляли кварцевой крошкой (фр. 0.4-1.0) в соотношении 1:4.

газоадсорбционной хроматографии.

прореагировавшего СО.

Выход товаров относили к 1м3 пропущенного через реактор газа, приведенные к обычным условиям. Удельную производительность по углеводородам С5+ рассчитывали как количество углеводородов в кг, получаемое с 1м3 катализатора за 1 ч.

Для определения каталитических черт в синтезе Фишера-Тропша (СФТ) были приготовлены модельные консистенции 3-х разных составов (таблица 2).

Синтез-газ – неразбавленный синтез-газ, имеющий соотношение Н2/CO 2,06 (об.). В синтез-газе находится 5% аргона, нужного для расчета хроматограмм по способу внутреннего эталона.

Модель 1 моделирует реальный газ газификации горючих сланцев (Ленинградский сланец формованный), имеющий соотношение Н2/CO 2,3 и содержит 10 % CO2.

Модель 2 моделирует реальный газ газификации горючих сланцев (Кашпирский сланец), имеющий соотношение Н2/CO 2,1и содержит 28,9 % CO2.

Таблица 2 — Состав газов, использованных в качестве сырья.

Состав газа, %об.

Температурные зависимости главных характеристик синтеза углеводородов приведены на рисунках 4-8. Все примененные нами катализаторы были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2.

СО от температуры синтеза превосходила 59% (набросок 4).

Выход СН4 на всех образчиках катализаторов был малозначительным (менее 2.0 г/м3) в интервале температур 170–220°С. Дальше, с ростом температуры до 250°С, этот показатель рос более активно у непромотированного эталона – Co/ZrO2 – прямо до 240°С и достигнул 20.4 г/м3; при повышении температуры еще на 10°С выход СН4 поменялся некординально и находился на уровне 21.0 г/м3.

Выход второго побочного продукта синтеза – СО2, с ростом температуры увеличивался для всех 3-х образцов и был приблизительно схожим для каждого шага температуры до 230°С. При 240°С выход СО2 продолжал расти и составил: 14,3 г/м3 у Co/ZrO2 и 23,9 г/м3 у Co–MgO/ZrO2. У катализаторов на базе Al2O3 выход СО2 был существенно меньше и не превосходил 5 г/м3 (набросок 6).

Селективность по углеводородам С5+ является важным показателем процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, так как она определяет производительность Скатализаторов по мотивированным продуктам. Наибольшая селективность по водянистым углеводородам была на уровне 88% у катализаторов на базе оксида алюминия. Селективность по С5+ у Co/ZrO2 и Co–MgO/ZrO2 отличалась некординально и достигала 70% (таблица 3, набросок 7).

Таким макаром, по результатам данных реакций на базе синтез-газа были изучены более активные катализаторы Co–MgO/ZrO2 и Co–MgO/Al2O3 на консистенциях моделирующих реальный газ газификации горючих сланцев. Количественный анализ обскурантистских газов проводили, используя находящийся в газовой консистенции азот как внутренний эталон.

Странички:
1
2