15.1.1. Сухая перегонка угля (пиролиз)

Выделение газа при нагревании угля без доступа воздуха впервые наблюдал в 1681 году немецкий алхимик и врач Иоганн Иоахим Бехер. Однако практическое использование этого процесса задержалось почти на 200 лет.

«Один сумасшедший предлагает осветить Лондон, и чем бы, вы думали? Представьте себе — дымом!» Великий романист Вальтер Скотт, это его слова, ошибся. Оказалось, что в предложении одного из английских ученых У. Мурдока освещать улицы городов газом, образующимся при сухой перегонке каменного угля, нет ничего утопического. Сначала в 1814 году в Англии, а с 1863 года и в Петербурге задымили трубы газовых заводов. Яркие язычки газовых рожков осветили Невский проспект. Так началась история химической переработки каменного угля.

Каменный уголь, как и другое органическое топливо, состоит в основном из углерода и водорода, но углерода в каменном угле в пять-десять раз больше, чем в нефти. Чем старше каменный уголь, тем больше углерода в нем содержится. Наиболее богат им антрацит.

Пиролиз (от греч. «огонь» + «разложение, распад»)  разложение и другие химические превращения химических соединений при нагревании без доступа воздуха.

Пиролиз каменного угля или коксование  это переработка каменного угля при 900 — 11000 С без доступа воздуха с целью получения каменноугольного кокса, коксового газа, каменноугольной смолы и других продуктов. На к&#1
086;ксование отправляется в среднем 1/4 мировой добычи угля.

Основные виды коксохимической продукции (в % по массе): каменноугольный кокс 76 78, коксовый газ 14  15, различные химические продукты 5  6.

Предварительно обогащенные (отделенные от минеральных примесей), измельченные до зерен размером менее 3 мм и тщательно перемешанные угли (шихту) нагревают до высокой температуры без доступа воздуха. Происходит разрыв некоторых химических связей и соответственно распад макромолекул, в результате чего образуется твердый остаток — кокс, жидкие и газообразные продукты.

Коксованию можно подвергать лишь некоторые типы каменных углей, так называемых коксующихся. Многие виды ископаемых углей, в том числе бурые, не коксуются, не образуют прочного кокса, нужного металлургии. Их обрабатывают методом полукоксования, отличающимся более низкой температурой нагрева (500-6000 С).

Первая и наиболее легкая фракция, образующаяся при коксовании — летучие продукты — представляют собой коксовый газ. Основными компонентами коксового газа являются (в объемных %):

водород Н2 58  62;

метан СН4 24,5  26,5;

оксид углерода (II) СО 5  6,7;

оксид уклерода (IV) СО2 1,6  3,0;

азот N2 2,0  3,5;

кислород О2 0,4  0,8;

прочие 2  2,5.

Из 1 тонны сухой угольной шихты получают 140-150 кг или 340-350 м3 газа. Поскольку в состав кокосового газа входит значительное количество горючих компонентов, он газ взрывоопасен (КПР от 6 до 30 %), а, кроме того, и токсичен.

Полу&#
1095;енные газообразные продукты в дальнейшем используются как топливо для промышленных печей, и как источник ценных продуктов химической промышленности (водорода для получения аммиака, синтезгаза, метана и др.).
Часть летучих продуктов, образующихся при коксовании угля, при охлаждении превращаются в жидкую фракцию. Жидкая фракция состоит из двух основных частей — водной и органической.

Водная часть, помимо самой воды, включает в себя значительное количество аммиака. До внедрения в промышленность метода получения аммиака по Габеру из водорода и азота, переработка угля была основным источником получения аммиака.

Органическая часть жидкой фракции представляет собой каменноугольную смолу или каменноугольный деготь. Долгое время его считали нежелательным отбросом. Но в середине прошлого века точка зрения на каменноугольный деготь резко изменилась.

В 1825 году М. Фарадей открыл в каменноугольном дегте бензол. Позднее немецкий химик Митчерлих синтезировал нитробензол C6H5NO2 из бензола, а вслед за этим выдающийся русский химик Зинин осуществил восстановление нитробензола в анилин C6H5NH2 . Анилин — основной продукт для получения многих красителей. Открытие Зинина оказало решающее влияние на судьбу каменноугольного дегтя — единственного тогда источника бензола.

Выход каменноугольной смолы составляет 3,5 % от массы угольной шихты. В состав смолы, к&#1086
;торая представляет собой вязкую черную жидкость с характерным фенольным запахом, входит около 10 тысяч соединений, из которых выделено и идентифицировано более 450 (50 % от общей массы). Наиболее важными компонентами являются бензол, толуол, нафталин, антрацен, фенол, пиридин и другие ценные вещества.

Фракции каменноугольной смолы представляют собой каменноугольные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с характерным фенольным запахом.

Первая органическая фракция — легкое масло — содержит в своем составе бензол С6Н6, толуол С6Н5СН3, ксилолы С6Н4(СН3)2.

Среднее масло носит название «карболовое». Основным его компонентом является фенол С6Н5ОН.

Тяжелое (креозотовое) масло содержит нафталин. Это масло применяются при пропитке шпал как антисептик.

На основе зеленого (антраценового) масла изготавливают техническое мыло для дезинфекции и дезинсекции в ветеринарной практике.

После отгонки каменноугольных масел остается пек, который использую для получения технического углерода и дорожных покрытий.
Каменноугольный кокс — твердый пористый продукт серого цвета, состоит на 85-98 % из углерода С, остальное приходится на золу. Кокс необходим в металлургии, с его помощью в доменных печах железная руда переплавляется в чугун.
15.1.2. Газификация угля
Газификация твердых топлив — превращение углей, торфа, сланцев в горючий газ, состоящий &#1
075;лавным образом из СО и Н2, при высокой температуре в присутствии окислителя (газифицирующего агента). Процесс проводится в газогенераторах, поэтому получаемые газы называются генераторными.

Газификацию твердых топлив можно рассматривать как неполное окисление углерода. Наиболее часто окислителями служат кислород, углекислый газ и водяной пар:
С + 0,5 О2 СО

С + СО2  2СО
Газ, содержащий главным образом оксид углерода (II), называется воздушным газом.

Газ, который получают по реакции С + Н2О  СО + Н2, называют также водяным газом. Водяной газ применяется в производстве углеводородов, метанола и др. (в этих случаях он называется синтез-газом или сигазом). Теплота сгорания водяного газа достаточно высока  до 12 МДж/м3.

Наряду с основными реакциями осуществляются следующие:

С + О2  СО2

СО + Н2О  СО2 + Н2

С + 2Н2  СН4

СО + 3Н2  СН4 + Н2О

СО + Н2  0,5СН4 + 0,5 СО2 .
Таким образом, прямой продукт газификации (так называемый сырой газ) помимо основных компонентов СО и Н2 всегда содержит некоторые количества СО2, СН4 и Н2О, а при использовании воздуха  еще и N2.

В 1888 году Д.И. Менделеевым была предложена идея подземной газификации угля. «…Настанет, вероятно, со временем даже такая эпоха, что угля из земли вынимать не будут, а там в земле его сумеют превращать в горючие газы»,  писал Менделеев. Позднее, в 1912 году эту идею высказал и У. Рамзай.

Подземная газификация твердых топлив  это превращение угля, сланцев,
торфа непосредственно на месте их залегания в недрах земной коры в горючий газ, который выводят на поверхность через буровые скважины. Разработано несколько методов подземной газификации угля, однако по ряду экономических и других причин широкой практической реализации они пока не получили.