При высоких температурах было обнаружено разложение водяного пара, причем полного разложения не происходит, а процесс распада идет до некоторого предела. Того же предела можно достигнуть, исхо­дя из начальных веществ, т. е. из смеси Н2+О2.

Таким образом, диссоциация водяного пара при высоких темпера­турах объясняется наступлением равновесия:

2Н2+02^2Н20′. (4-16)

Диссоциированное количество водяного пара, выраженное в доля*х от исходного его количества, называется степенью диссоциации, обозна­чим ее через а.

Пусть число молей водяного пара до диссоциации равняется 2. После диссоциации в состоянии равновесия при данной температуре смесь будет состоять из:

Н20 — 2(1 — а) молей;

Н2 — 2а молей;

О2 — а молей,

Всего: (2 + а) молей.

Тогда парциальные давления будут:

Рп, о = ЙГ; Рн> = КГ Рож = КГ,

Где V — общий объем.

Применяя закон действующих масс, получаем:

__ Р Нз Ро2 ___ а3 пт1

Р~~ Р2н2о ^ (‘ а)2 "

Заменив общий объем общим давлением р, определенным из урав­нения состояния:

РУ=(2 + а)ЯТ,

Получим соотношение между общим давлением и степенью диссоциации:

*>=е+.Й-.).- <4-17>

Из уравнения (4-17) следует, что при постоянной температуре с воз­растанием давления степень диссоциации водяного пара убывает.

Если а измерено при определенной температуре и каком-либо дав­лении, то по (4-17) может быть определено значение Кр. Затем, исполь­зуя ЭТО уравнение, МОЖНО ПОЛуЧИТЬ Степень ДИССОЦИаЦИИ ДЛЯ ВСЯКОГО’

Другого давления при той же температуре.

При температуре 2257 К и абсолютном давлении 0,1013 МПа? (1 кгс/см2) степень диссоциации водяного пара равняется 1,79-10~2.

Значения а для различных абсолютных давлений при той же темпе­ратуре будут:

/7=10« 5-102 5-10 1-0 0,1 кПа

/7= 10 5 0,5 0,1 0,001 кгс/см2

А — 0,87 1,07 2,3 3,64 7,5»/0

Таким образом, начиная с 0,1 МПа (1 кгс/см2) с повышением дав­ления степень диссоциации медленно убывает, напротив, с понижением давления она быстро возрастает.

Согласно принципу Ле-Шателье при увеличении избытка одного из продуктов диссоциации степень диссоциации понижается, с повышением температуры степень диссоциации увеличивается.

При; топочных температурах (ниже 2000 °С) равновесие 2Н2+ + 02^2Н20 сильно сдвинуто в сторону водяного пара и трудно обнару­жить присутствие Н2 в смеси.

Диссоциация водяного пара становится заметной при температуре около 1470°С, когда а«0,14%, при температуре 2227°С степень диссо­циации равняется 4%, а при 2512°С уже достигает 13%.

Таким образом, в топочных процессах значение диссоциации неве­лико. При обычных топочных температурах, не превышающих 1600— 1700°С, и атмосферном давлении степень диссоциации не превышает

0, 5%. Но так как парциальное давление водяного пара в продуктам сгорания мало, то степень диссоциации несколько больше и при высоких топочных температурах может достигать 1—2%.

Диссоциация углекислоты

Разложение углекислоты, обнаруженное при высоких температурах» было объяснено установлением равновесия 2С0+02^2С02, которое при температурах до 2000°С сильно сдвинуто в сторону образования С02. Для этого равновесия также применимо соотношение (4-17), так как реакция образования СОг по своему типу аналогична реакции обра­зования Н20. Кроме того, по той же причине изменение температуры и концентраций реагентов оказывает такое же влияние на положение равновесия, как и в случае водяного пара. Например, повышение темпе­ратуры способствует разложению С02, напротив, увеличение концентра­ции одного из продуктов распада понижает степень диссоциации.

При атмосферном давлении диссоциация СОг становится заметной при температуре около 1500°С, составляя 0,8%. Далее она быстро возрастает, достигая при 2000°С—4%, при 2500°С—19%!, а при 3500°С до 40%.

В случае топочных процессов парциальное давление углекислоты в продуктах сгорания невелико, составляет 10—20кПа (ОД—0,2кгс/см2), поэтому степень диссоциации СОг несколько больше и достигает при 1500°С величины 1,7%!, а при 2000°С — 8%.