Теплота сгорания, или теплотворная способность (теплотворность), топлива С? это количество тепла, выделяющееся при полном сгорании 1 моля (ккал/моль), 1 кг (ккал/кг) или 1 топлива (ккал/м3).
Значение объемной теплоты сгорания применяют обычно при расчетах, связанных о использованием газообразного топлива. При зтом различают теплоту сгорания 1 .к3 газа при нормальных условиях (ккал/нм3), т. о. при температуре газа О3 С и давлении 1 ата, и при стандартных условиях при температуре 20° и давлении 700 мм рт. ст. [2]
При анализе топлива и в теплотехнических расчетах приходится иметь дело с высшей и низшей теплотой сгорания.
Высшая теплота сгорания топлива (?„, как уже было сказано выше, представляет собой количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы топлива с образованием СО.,, Н20 в жидком состоянии и й02. К высшей теплоте сгорания близка теплота сгорания, определяемая путем сжигания топлива в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода фб• Незначительное отличие теплоты сгорания в бомбе (),, от высшей теплоты сгорания 0а обусловлено тем, что при еншгапии п атмосфере кислорода происходит более глубокое окисление топлива, чем при его сгорании на воздухе. Так, например, сера топлива сгорает в калориметрической бомбе не до 802, а до 803, и при сжигании топлива в бомбе происходит образование серной и азотной кислот.
Низшая теплота сгорания топлива ()„, как уже было сказано выше, представляет собой количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы топлива с образованием С0.2, 11.20 в парообразном состоянии и Э02. Кроме того, при подсчете низшей теплоты сгорания учитывается расход тепла на испарение влаги топлива.
Следовательно, низшая теплота сгорания отличается от высшей расходом тепла на испарение влаги, содержащейся в топливо ¥ и образующейся при сгорании топлива 911).
При подсчете разницы между высшей и низшей теплотой сгорания учитывается расход тепла:
На конденсацию водяного пара, н
Па охлаждение образующегося конденсата до 0°
Эта разница составляет около 600 ккал на 1 кг влаги, т. е. 6 ккал на каждый процент влаги, содержащейся в топливо или образующейся при. сгорании, водорода, входящего в состав горючего.
Значения высшей и низшей теплоты сгорания различных видов топлива показаны в табл. 10.
У топлива с малым содержанием водорода и влаги различие между высшей и низшей теплотой сгорания невелико, например у антрацита и кокса — всего лишь около 2,ьо. Однако у топлива с высоким содержанием водорода и влаги это различие становится весьма существенным. Так, у природного газа, состоящего в основном из СГ14 и содержащего 25% водорода по массе, высшая теплота сгорания превышает низшую па 11%.
Высшая теплота сгорания горючей массы дров, торфа и бурых углей, содержащей около С% водорода, превышает низшую теплоту сгорания на 4—5"’ Гораздо больше различие ме; ;ду высшей и низшей теплотой сгора-
Т.’I и ц ; Значения ооuciuoii и низшей теплоты сгорания некоторых пидоо топлина
* Тешюта сгорания умного топ. 3 М. Б. Равич |
Ния рабочей пассы этих весьма влажных видов топлива. Оно составляет около 20% (см. табл. 10).
При оценке эффективности использования указанных видов топлива уптественное значение имеет вопрос о тол, какая теплота сгорания принята расчет — высшая или низшая. Различие в подсчете к. п.д. установок в ■шипсимости от принятой теплоты сгорания рассмотрено в главе XXXII.
В СССР и в большинстве зарубежных стран теплотехнические расчеты выполняют обычно на основе низшей теплоты сгорания топлива, иоскольку температура уходящих газов, отводил)их из топлииоисполъзующих устаио-
1 , превышает 100°, и, следовательно, конденсации водяного пара, оодеу-
-щегося в продуктах его рант, не происходит.
В Великобритании и США аналогичные расчеты выполняют обычно па основе высшей теплоты сгорания топлива. Поэтому прп сопоставлении данных испытаний котлов и печей, выполненных па основе шишей и высшей теплоты сгорания, необходимо производить соответствующий пересчет О* И <3В по формуле
<2 в = <2 в — 6 (И’ 9Н) ккал/кг (11.2)
В теплотехнических расчетах целесообразно применение обоих значений теплоты сгорания. Так, для оценки эффективности использования природного газа в котельных, оборудованных контактными экономайзерами, при температуре уходящих газов порядка 30—40° следует брать высшую теплоту сгорания, а расчет в условиях, когда конденсация водяного пара не происходит, удобнее выполнять исходя из низшей теплоты сгорания.
Теплота сгорания топлива определяется составом горючей массы и содержанием балласта в рабочей массе топлива.
Теплота сгорания горючих элементов топлива существенно различна (для водорода примерно в 4 раза больше, чем для углерода, и в 10 раз больше, чем для серы).
Теплота сгорания 1 кг бензина, керосина, мазута, т. е. жидкого топлива с высоким содержанием водорода, значительно превышает теплоту сгорании горючей массы кокса, антрацита и других видов твердого топлива с высоким содержанием углерода и весьма малым содержанием водорода. Теплота сго — аипя горючей массы топлива обусловливается ее элементарным составом и химическим составом входящих в нее соединений.
Высшая теплота сгорания атомарного водорода, генерируемого в специальных установках, составляет около 85 500 ккал/кг*атом, а высшая теплота сгорания молекулярного водорода, содержащегося в газообразном топливе, всего лишь 68 000ккал/молъ. Различие в теплотах сгорания (2-85 500 — —68 000), составляющее около 103 000 ккал/молъ, обусловлено расходом энергии на разрыв связей между атомами водорода.
Естественно, что различие в количестве тепла, выделяющегося при сгорании водорода, входящего в состав горючей массы различных видов топлива, несравненно меньше различия между теплотами сгорания атомарного и молекулярного водорода, однако оно все же имеет место.
Существенное влияние на теплоту сгорания топлива оказывает также характер связей между атомами углерода в молекуле.
В состав различных видов топлива входят углеводороды различных гомологических рядов. Влияние характера химических связей между атомами на теплоту сгорания горючей массы топлива видно из рассмотрения состава и теплоты сгорания углеводородного топлива.
1. А л к а н ы (парафиновые углеводороды) — насыщенные углеводороды алифатического строения. Общая формула алкаков
С,112Г1 пли СИз — (СШ),.. 2 — СН:1.
Наиболее легкий углеводород — метан — СН4 входит в состав большинства технических гагов и является основным компонентом сухих природных га ов: саратовского, дашавского, ставропольского, шебелинского и др.
Этап СоН6 содержится в нефтяных и природпых газах, а также в газах, получаемых путем сухой перегонки твердого топлива. Из пропана СЭН8 и бутана С4Н10 состоят в основном сжиженные газы.
Алкапы с большим молекулярным весом входят в состав различных видов жидкого топлива. В молекулах насыщенных углеводородов имеются следующие сняли между атомами: С — Н и С — С. Например, структурная форму.’ нормального гексапа СсП14 имеет вид
TOC o "1-5" h z Н к
Її— с :— с.— С.— ;—II
I і І I
II II 11 11
п із молекуле гексапа связей С—С и 14 связей С—Н.
2. Ц и к л а н ы — насыщенные углеводороды циклического строения. Общая формула щіклаион С„М2 ,.
Цикланы содержатся в жидком топливе. Связи между атомами в молекулах циклических углеводородов: С—Н и С—С; например, у циклогексан а (СцН,.,)
С: п
|
|
|
|
Н 11
11х
(} связей С—С и 12 связей — С—II.
3. А л к е н ы — непредельные моноолефиновые углеводороды. Общая формула СПН2;1.
Наиболее легкий углеводород этого гомологического ряда — этылен(этен) — содержится в коксовом, полукоксовом и в значительных количествах в пеф — тезаводских газах.
Связи между атомами: С—II, С—С и одна двойная (олефиновая) связь между двумя атомами углерода С — С; например, у нормального гексена С9Н13 (гексен-1)
II Н К II Л
I! I ‘
Н к и II н 11
-;дна дпойная связь С~=С, четыре одинарные связи С—С и двенадцать связей С—Н.
4. Ароматические углеводороды — ненасыщенные углеводороды циклического строения. Общая формула ароматических углеводородов СпНоП_с. Связи между атомами: С—Н, С—С и двойные С=С; например, бензол С6Н6 имеет строение:
Н
I
С
Н—с/^С—11
Н—Є^С—II
С I
3*
5. А л к и н ы — непредельные углеводороды алифатического строения с тройной связью С = С. Общая формула алкинов С„Н2„_2. Наибольшее значение из углеводородов этого класса имеет ацетилен НС=СН. Связи между атомами у алкинов: Н—С, С—С иСзС.
На теплоту сгорания и жаропроизводительность углеводородов сильно влияет энергия разрыва связей между атомами в молекуле. Теплота разрыва связи Н—Н с образованием атомарного водорода составляет около 103 тыс. ккал/моль.
В табл. 11 приведены данные о теплотах разрыва связей в углеводородах по Я. К. Сыркину и М. Е. Дяткиной [181 и по Л. Паулингу [19].
Т а й л и ц а Теплота разрыва гшязей (в тыс. ккал/.чоль)
|
Для выяснения влияния характера связей между атомами углерода в молекуле углеводородов на теплоту их сгорания целесообразно использовать не абсолютные значения энергии связей между атомами, а различия в запасе энергии, обусловленные разным характером связей ме; ду атомами в молекуле.
Прп сопоставлении теплот разрыва связой между атомами углерода в молекуле углеводородов легко увидеть. разрыв одной двойной связи между атомами углерода требует значительно меньшего расхода энергии, чем разрыв двух одинарных связей. Еще меньше расход энергии на разрыв одной тройной связи по сравнению с расходом энергии на разрыв грех одинарных связей.
Для того чтобы установить влияние различия в теплотах разрыва двойной и одинарной связей между атомами углерода на теплоту сгорания углеводородов. сопоставим два углеводорода различного строения: этилен Н.2С
СН» и циклогексан СвН12.
В обоих углеводородах на одни атом углерода приходится по два атома водорода. Однако у непредельного углеводорода этилена между атомами углерода двойная связь, а у предельного циклического углеводорода цик — логексана между атомами углерода одинарные связи.
Для удобства подсчета сопоставим три моля этилена (3*СД1.1) с одним молем циклогексана (С6Н12), так как в этом случае при разрыве связей между атомами образуется одинаковое число грамм-атомов углерода и водорода.
Энергия, необходимая для разрыва связей между атомами в трех молях этилена С>Н}, меньше энергии, необходимой на разрыв связей в одном моле циклогексана СвН,.;. В самом деле, в обоих случаях необходимо разорвать по 12 связей С—Н между атомами углерода и водорода и дополнительно
К этому в первом случае необходимо разорвать три двойных связи С = С, а во втором случае шесть одинарных связей С—С, что связано с большим расходом энергии.
Поскольку число грамм-атомов углерода и водорода, получаемых при разрыве связей в трех молях этилена и одном моле циклогексана. одинаково, теплота сгорания грех молей этилена должна быть выше теплоты сгорания одного моля циклогексана на число килокалорий, соответствующее разности в теплотах разрыва связей между атомами в одном моле циклогексана и трех молях этилена.
Низшая теплота сгорания трех молей этилена равна 316*3 = 948 тыс. ккалг а одного моля циклогексана — 882 тыс. ккал.
Теплоту образования углеводородов из графита и молекулярного водорода можно подсчитать по формуле
С? оОра. (}саит—(>і(}с, (?н), (11.3)
Где QcnIl^n — низшая теплота сгорания углеводорода, ккал/’молъ;
(}с — теплота сгорания углерода в виде графита, ккал/кг-атом; п — число атомов углерода в молекуле углеводорода;
(2н-2 — низшая теплота сгорания молекулярного водорода, ккал/молъ т — число атомов водорода в молекуле углеводорода.
В табл. 12 указаны теплоты образования графита и молекулярного газообразного водорода из некоторых углеводородов и приведены значения отношений теплот образования к теплотам сгорания соответствующих количеств углерода и молекулярного водорода.
Т і; Теплота сгорании >глеподоро; окшталепттлх нм колнчестп углерода и нодородп
|
Рассмотрим иесколько примеров, иллюстрирующих справедливость прпведенпьт. выше положений.
МЕТАН. Низшая теплота сгорания 191,8 тг. тс. ккал/моль. Теплосодержание 1 •атома углерода и 2 кг-моль водорода, якнлвалептных 1 — г-моль метана, равно 94 — г 2- • 57,8 = 209,6 тыс. ккал. Отсюда теплота образования из метана графита и молск. мяр — ппго водорода равна 191,8 — 209,6 —17.8 тыс. ккал/моль.
Отношение теплоты образоваппя углерода п водорода из метана к — ммо теплот сгорания углерода и водорода, образующихся из метана, равно
_ 17.Я. ЮП
ДО = 2Ш5 — Я,54-‘
Следовательно, теплота сгорания метана на 8,5°6 ниже теплоты сгорания образуй» тихся из него углррода и водорода.
ЭТАН С2На. Низшая теплота сгорания 341,4 тыс.. ккал/моль. Теплосодержание эквивалентных одному молю этана 2 кг-атомсв углерода п 3 кг-молл водорода равно
2- 94 + 3-57,3 = 361,4 тыс. ккал.
Глг’говательпо, теплота образования из этана графита и водорода равна
—30! / —20 тыс. ккал/моль.
Отво.’ппа* теплоты образования пз этана углерода и водорода к сумме теплоты сг орания, чующейся на этана углерода п водорода, равно 20-100 = 361, 4“ — 5,5%‘
ПРОПАН СЭНВ. Низшая теплота сгорания пропана 488,7 тыс. ккал! молъ. Сумма теп — лот сгорания эквивалентных пропану количеств углерода и водорода равна
3- 94 -4- 4-57,8 = 513,2 тыс. ккал/моль.
Теплота образования из пропана графпта и водорода:
488,7—513,2 = —24,5 тыс. ккал! моль.
Отношение теплоты образования из пропана углерода и водорода к сумме теплот сгорания образующихся углерода и водорода равпо -24,5-100
513,2 “ 4,8/о’
ЭТИЛЕН (этен) С2Н4. Низшая теплота сгорания этилопа 316,3 тыс. ккал/моль. С. ма теплоты сгорания эквивалентных одному молю лтплена 2 кг-атомов углерода п 2 кг — моль водорода равна 303,6 тыс. ккал/моль.
Теплота образования из этилена графита и водорода равна
316,3 — 303,6 = 12,7 тыс. ккал/моль.
Следовательно, отногаепие теплоты образования углерода п водорода пз этнлепа сумме теплот сгорания образующихся из этилена углерода и водорода равпо 12,7-100
Л<2 ~ 303,6 —4,2%.
ПРОПИЛЕН (пропеп) С3НВ. Низшая теплота сгорания пропилена 460,6 тыс. ккал! моль Сумма теплот сгорания эквивалентных одному молю пропилена 3 кг/атомов углерод;
3 кг-мслъ водорода равна 455,4 тыс. ккал/моль.
Теплота образования из пропилена графита и водорода равна
460.6 — 455.4 = 5,2 тыс. ;кал/моль п отношение теплоты образовании из пропилена углерода и водорода к сумме их теплот сгорания равно
5,2-10;1
Теплота разложения на углерод и молекулярный водород у первых членов соответствующих гомологических рядов непредельных углеводородов положительная (реакция экзотермическая), а с увеличением молекулярного веса теплота разложения уменьшается и становится величиной отрицательной. Следовательно, среди непредельных углеводородов должно быть вещество определенного молекулярного веса, теплота разложения которого на углерод и водород имеет. малую величину.
Б ряду непредельных углеводородов С ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ’— алке — нои — таким углеводородом является бутилен
Теплота разложения 1 кг-лоля бутилена на углерод и молекулярный водород равна всего лишь около ООО ккал, что составляет около 0,1% суммы теплот сгорания, образующихся при разложении бутилена углерода и водорода.
В соответствии с п. ложенным, теплоту сгорания углеводородов и других органических веществ точнее определять по их групповому компонентному составу. Однако фиксировать теплоту сгорания горючего на основе его группового компонентного состава практически возможно только для газообразного топлива.
Определение группового состава жидкого и особенно твердого топлива СТОЛЬ трудно, ЧТО приходится ограничиваться определением ЛИШЬ ЭЛе. МоР тарного состава топлива и подсчитывать теплоту сгорания по дашшм элементарного анализа горючей массы топлива и содержанию в рабочей массе топлива балласта. Помимо углерода, водорода и серы, в состав го) ^чий массы топлива входят азот и кислород.
Каждый процент азота, содержащийся в горючей массе топлива, снижает ее теплоту сгорання также на 1%. Содержание азота в горючей массе жидкого топлива составляет обычно десятые доли процента, в твердом топливе — 1—2%. Поэтому наличие азота в горючей массе жидкого и твердого топлив сравнительно мало сказывается на его теплоте сгорания.
В газообразном топливе в отличие от жидкого и твердого топлива азот не входит в состав компонентов горючей массы, а содержится в виде молекулярного азота N. н является балластирующим газ компонентом. Содержание азота в некоторых видах газообразного топлива очень велико и сильно сказывается на его теплоте сгорания.
Наличие кислорода в составе горючей массы топлива понижает ее теплоту сгорания по двум причинам.
Во-первых, кислород снижает процентное содержание в горючей массе углерода и водорода. Таким образом, кислород является как бы балластом, входящим непосредственно в состав органических соединений, образующих горючую массу топлива.
Во-вторых, кислород, входящий в состав горючей массы топлива, химически связан с водородом и углеводородом, например в виде гидроксильных групп ОН, карбоксильных групп СООН и т. д., вследствие чего водород и углерод находятся в топливе в частично окисленном состоянии и их топ — чота сгорания уже понижена.
Как уже было сказано выше, каждый процент химически связанного кислорода, содержащегося в горючей массе, снижает теплоту ее сгорания на 26 ккал! кг.
Таким образом, повышение на 1 % содержания кислорода в горючей массе твердого топлива, например каменных углей с теплотой сгорания около <4000 ккал/кг. снижает теплоту сгорания горючей массы топлива на I0,.
Результате уменьшения содержания углерода и водорода на (26*100) 8000 = 0,32% вследствие частичного окисления горючей массы топлива, всего примерно на 1.3%. Следовательно, изменение содержания кислород; в горючей массе топлива сильно отражается на его теплоте сгорания.
Теплоты сгоранпя горючей массы твердого топлива с содержанием около /о водорода, сравнительно малым содержанием серы и различным содержанием кислорода и углерода приведены в табл. 13.
С> лица
Запш’нмость теплоты порапия и жпролршэводнтсл. ли сти горючей массы твердого топлипа ‘»т держания 1} ней киолорэда 1
|
‘ипос’швлсна горючая мнсч’а различных видов топлива с блипким содержанием иодорода ((5,04- ра^.щчным содержанием ч-ис. юрода (от 0 до 4-%). |
Приведенные в таблице цифры показывают, что теплота сгорания горючей массы жирного каменного угля на 80% превышает теплоту сгорания горючей массы древесиыы благодаря меньшему содержанию кислорода и соответственно большему содержанию углерода.
Балласт в топливе резко снижает его теплоту сгорания, прежде всего вследствие соответствующего снижения содержания горючей массы. Кролю того, часть тепла тратится на испарение влаги, а при значительном со — лержании минеральной массы топлива — также на ее разложение при высокой температуре в топках. Соответственно снижается доля полезно используемого тепла.
Б КамеННЫХ углях С теплотой сгорания около 8000 ккал/кг улсличешю содержания влаги на 1% снижает низшую теплоту сгорания на 66 клал/кг, В ТОМ числе на 60 ккал’/кг в результате увеличения содержания балласта в топливе п на 6 кка. п/кг вследствие расхода тепла на испарение влаги.
Таким образом, дополнительный расход тепла на испарение влаги составляет лишь одну десятую от снижения теплоты сгорания ввиду уменьшения содержания горючей массы в топливе. Для мазута с теплотой сгорания более 9000 ккал/кг доля дополнительного расхода тепла иа испарение влаги еше. меньше (табл. 14).
У топлива с постоянным составом горючей массы и незначительной зольностью теплота сгорания однозначно определяется содержанием влаги. Поэтому для таких видов топлива, как дрова, низшую теплоту сгорапия рабочей массы можно определять в зависимости от содержания влаги по форму;
()м (ЮО — И’1′) — (>00ГРр Гш
Где (^ — низшая теплота сгорапия сухого топлива (мало меняющаяся величина, берется по справочным таблицам), кка. /кс,
И’11 — содержание влаги (в процентах по массе), определяется путем анализа рабочего топлива.
Т а 0 л и ц а
Изменение пцашеп тсп. юты сгорании топлнпа при > пел имении содержания влаги па 1“,.
Снижение QH (d ккал/кг) на каждый % влаги вследствие увеличения
Нипшап теплота сгорания дп,
^бал
Дропп, горючая масс. |
0 |
4500 |
45 |
6 |
13 |
Дрона. рабочая масс; |
40 |
2400 |
24 |
6 |
25 |
Торф, горючая масса |
0 |
5200 |
52 |
6 |
11 |
Торф фрезерный |
50 |
2000 |
20 |
6 |
30 |
Уголь каменным |
10 |
ІІ000 |
ВО |
6 |
10 |
Ма. чут |
2 |
‘.’500 |
9Г |
6 |
6 |
Ккол/’гг |
Балласта |
Расхода тепла на испарение влаги о„,.п |
При переменной зольности топлива низшую теплоту сгорания рабочей массы подсчитывают но теплоте сгорания горючей массы по формуле
Q ‘. [100 — (. If -1- W1’) — COO TFP |
<?!. = ———————— joo——————— ккал’кг,
Где Ql„ — низшая теплота сгорания горючей массы, ккал/кг;
Л1’ — зольность топлива, %;
И/Т1 — влажность топлива,