Кислота (Н’-ионы) и высокая температура на протяжении всего варочного процесса создают условия для реакции гидро­лиза полисахаридов древесины. Однако в отличие от гидролиза растительных тканей разбавленными кислотами (см. главы 17

Таблица 40

Расход и распределение серы при сульфитной варке

Всего SO,

Прочносвязанный S02 . . Легкоотщелляемый S02 . Тносульфаты. . ■ . . .

Политионаты………………………………….

Серная кислота (сульфаты) 0,66 3,13 51,0 0,02 1,54 25 J0

0,19 3,0

0,63 10,4

0, 5 10,6

5,46 0,68 6,14 100

И 18), преследующего цель полного гидролиза всех полисахари­дов, включая и целлюлозу, в данном случае имеет место резко отличные условия гидролиза.

Присутствующий в варочной кислоте бисульфит (наличие основания) нейтрализует действие образующихся при варке силь­ных кислот: лигносуль фоновой, серной" и др. ГЬэтому ги рр олиз полисахаридов будет происходить под действием только ионов сернистой кислоты, которая по своему гидролитическому дейст­вию в 3—4 раза слабее серной. В то же время активная кислот­ность раствора в процессе варки все время изменяется, так как вначале понижается концентрация водородных ионов в связи с присоединением сернистой кислоты к лигнину, а затем вновь увеличивается за счет освобождения ионов бисульфита при пере­ходе в раствор лигносульфоновой кислоты (рис. 104).

При таких условиях подвергаются гидролизу только гемицел­люлозы. маннан, глюкан, ксилан, галактан и др. Количество ге — мицеллюлоз, оставшихся с целлюлозой, будет зависеть от ее жесткости. На основании ряда исследований состав полисахари­дов еловой древесины и их разделение на легко — и трудногидро — лизуемые фракции, а также ориентировочное содержание послед­них в технической целлюлозе разной жесткости приведены в табл. 41.

Теоретически по расчету можно было бы ожидать от 20 до 26% полисахаридов от веса древесины. Однако такого выхода сахара в щелоке практически никогда получить не удается. Со­держание сахара в щелоке почти вдвое меньше теоретического. Это объясняется рядом неизбежных причин. При определенных условиях сульфитной варки целлюлозы может иметь место не­полнота гидролиза даже легкогидролизуемои части полисахари­дов. Очевидно, процесс гидролиза будет происходить глубже прп варке с крепкой кислотой и при более высокой конечной темпера­туре даже независимо от сорта вырабатываемой целлюлозы.

Большое значение на выход сахара при варке имеют неизбеж­ные процессы его распада.

Как уже было показано, в присутствии кислоты и при высокой температуре реакции происходит распад Сахаров, пентозы разла­гаются с образованием фурфурола, муравьиной кислоты, гексозы до оксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Кроме того, са­хара образуют гуминовые вещества.

При стационарной варке целлюлозы образовавшиеся сахара в течение всего процесса также подвергаются разрушительному действию варочной кислоты. Пониженная (по сравнению с гид­ролизом разбавленной серной кислотой) и менее агрессивная температура уменьшает расход Сахаров, однако сульфит кальция и сернистая кислота, вступающие в химические реакции с угле­водами, способствуют их разрушению.

Содержание полисахаридов в еловой древесине и их распределение при сульфитной варке целлюлозы

Остается с цел­люлозой (в % к древесине)

Жест­кой

Растворяется при варке цел­люлозы (по расчету)

Целлюлоза (химически чистая)

Полисахариды гемицел­люлоз:

Маннан………………………………

Глюкан……………………………….

Галактан . . . .

Фруктозам ….

Ксилан……………………………….

0,9

0,4 0,5

Сернистая кислота и бисульфит, помимо основной реакции сульфитирования лигнина, вступают в реакцию присоединения с различными веществами альдегидного характера, к которым относятся и сахара. Последние окисляются до альдоновых кис­лот, а ионы бисульфита восстанавливаются до тиосульфата.

Схематично такую реакцию представляют в следующем виде’, вначале образуется альдегидбисульфитное соединение

/° ■ /°Н 1. 2 R — С + 2HS03 ;Ј2R — С—Н.

^н Чо’з

В избытке ионов бисульфита эти соединения претерпевают окислительно-восстановительный процесс, который приводит че­рез кетосульфосоединение и гидролиз последних к окислению Сахаров в альдоновые кислоты:

/ОН с />

2. 2R —С—Н + 2 HS03 ^ 2 R — С + SaO, + 3 Н20.

^SOj ЧОз

3. 2 R — С +3H20->2R — СООН +2HS03 + НгО.

Суммируя промежуточные реакции, получим в общем виде: 2R—CT + 2HS03—>2R —COOH—F S.,Oa+ HsO.

н

Альдегид бисульфит кислота тиосульфат

Для шестиатомного сахара эта реакция выглядит следующим образом:

2C6H]2Oe+ 2HS0j-*2CeH1207 + S20"a + Н40.

Этот процесс окисления Сахаров катализируют ионы основа­ния (особенно СА") и замедляют ионы водорода. Отсюда следу­ет, что наибольший распад Сахаров будет иметь место при варках с кислотой, имеющей высокое содержание основания и низкую концентрацию свободной сернистой кислоты. Это явление нагляд­но иллюстрируется на диаграммах (рис. 105). Естественно, что на выходе сахара сказывается и жесткость целлюлозы, но как видно из рис. 105, даже при варке целлюлоз одинаковой жестко­сти выход сахара тем больше, чем ниже содержание основания.

Другим весьма существенным фактором, определяющим дей­ствительное содержание Сахаров в щелоке является переход гемицеллюлоз в раствор в начале варки в полимерной форме, т. е. неполностью проинвертированной до простых моносахари­дов. Такие продукты типа декстринов или олигосахаридов могут содержать до четырех остатков моносахаридов, обладают соот­ветственно меньшей редуцирующей способностью и не усваивают­ся дрожжами. Поэтому даже в том случае, когда основой их яв­ляется шестиатомный сахар — гексоза, они не являются сбражи­ваемым сахаром. К концу варки в связи с повышением темпера­туры и кислотности среды процессы инверсии полисахаридов усиливаются и в отдельных случаях имеет место полный гидролиз растворенных полисахаридов. Все же, как правило, какая-то часть неинвертированного сахара всегда присутствует в конеч­ном щелоке. Количество такого сахара также связано с условия­ми варки. Решающее действие, очевидно, оказывает количество свободной кислоты, температура, продолжительность варки, со­держание основания, жесткость целлюлозы и т. д.

В табл. 42 показано, как (при прочих равных условиях) в за­висимости от крепости варочной кислоты и жесткости целлюло­зы изменяется содержание неинвентированного сахара в ще­локе.

Такая же картина наблюдается при варках с кислотой одина­кового состава (по общему S02), но с различным содержанием основания (табл.43).

Таблица 43

Содержание Сахаров в щелоке в зависимости от содержания основания

(кислота содержит 4,5% S02, конечная температура варки 142—144°)

Из табл. 42 и 43 видно, что процент неинвертированных Са­харов снижается от жестких щелоков к мягким и количество полимеров в щелоках одинаковой жесткости тем выше, чем боль­ше основания было в варочной кислоте.

Дополнительная инверсия Сахаров неоднократно привлекала внимание исследователей. Однако следует признать, что эта опе­рация не является рентабельной в промышленном масштабе.

Поскольку в процессе сульфитной варки постепенно повыша­ется температура и кислотность, скорость растворения и гидро­лиз гемицеллюлоз, а также и содержание Сахаров в щелоке яв­ляются непостоянными.

В табл. 44 показано, как изменяется состав Сахаров в зависи­мости от времени и температуры варки.

Таблица 44

В первый период варки образование сахара идет замедленно, причем главным образом в связи с гидролизом пентозанов. С повышением температуры наступает резкий подъем кривой сахарообразования и в раствор переходят сбраживаемые гексо — зы. Однако в зависимости от продолжительности варки и других условий может наступить такой момент, когда разложение саха­ра буде? настолько интенсивным, что после достижения опреде­ленного максимума содержание Сахаров в щелоке начнет пони­жаться.