При газовом нагреве тепло передается в основном путем конвекции внешней поверхности’куска древесины. В поры куска парогазы не проникают. Наибольшей проницающей способ­ностью обладает водород, но его содержание в парогазовых смесях при низких температурах начальных периодов пиролиза очень низкое. От внешней поверхности куска древесины тепло передается к внутренним слоям сложным путем, суммируясь из теплопроводности клеточных стенок, конвекции парогазов кле­точных полостей, лучеиспускания от более нагретой клеточной стенки к противоположной, менее нагретой. При этом тепло передается сплошной полосой, подвергая одновременному терми­ческому разложению все составные части клеточной стенки (гемицеллюлозы, целлюлозу и лигнин) при температуре, понижающейся по мере приближения к центру куска. Таким об разом, на поверхности куска может обугливаться древесина, в то время как внутри куска будет происходить еще сушка, ко­торая предшествует началу пирогенетического распада.

При крупных кусках парогазы, образовавшиеся внутри ку­ска, подвергаются дополнительному, более высокому нагреву при прохождении через внешние слои, что ведет к развитию вторичных реакций пиролиза. При достижении температуры начала экзотермической реакции может произойти обратная кар­тина, т. е. внутри куска развивается температура более высокая, чем на его поверхности. Это возможно, когда пиролизу подвер ­гается хорошо высушенная древесина. Чем меньше кусок, тем равномернее и быстрее прогревается древесина, так как увели­чивается отношение внешней, воспринимающей тепло поверх­ности к весу древесины и уменьшаются радиусы глубины про­грева. Поэтому для создания более мягких температурных усло­вий пиролиза и увеличения выхода таких продуктов пиролиза, как смола, требуется измельчать древесину и равномерно обра­батывать ее теплоносителем.

Вследствие низкой теплопередачи от газа к стенке (большое термическое сопротивление пограничной газовой пленки) поверх­ность древесины и газовая среда имеют значительную разницу в температуре. Для увеличения теплопередачи от газа к древе­сине необходимо увеличивать эту разницу или увеличивать ско­рость прохождения газов. При увеличении скорости движения газов уменьшается толщина пограничной газовой пленки и теп­лопередача улучшается. Газы при высоких температурах из-за увеличивающейся вязкости обладают значительной липкостью, что приводит к утолщению пограничной пленки, т. е. увеличе­нию термического сопротивления и, соответственно, разницы в температуре среды и стенки, увеличивая жесткость нагрева. Ускорение процесса путем увеличения разницы в температуре древесины и греющих газов приводит к развитию вторичных реакций распада продуктов, выделившихся из древесины.

Для создания более однородных температурных условий пиролиза неоднократно проводились опыты сухой перегонки в токе водяного пара При этом были получены более высокие выходы уксусной кислоты, достигающие удвоенных значений по сравнению с обычным способом пиролиза. Пиролиз идет почти без образования смолы и газов, если температура пара равна 280° и древесина измельчена до мелкой щепы или опилок. На крупные куски древесины пар влияет значительно меньше, поскольку глубина обработки древесины паром не превы­шает 1 см.

При изучении изменения состава древесины при обработке ее паром оказалось, что наименее термостойкой частью древе­сины являются гемицеллюлозьг. они разрушаются в большей степени, затем’ целлюлоза и меньше всех лигнин. Но во всех
опытах, даже при самых низких температурах обработки (до 200°), одновременно с уменьшением количества гемицеллюлоз наблюдалось и уменьшение содержания целлюлозы и лигнина. Отсюда можно сделать вывод, что при нагреве перегретым па­ром (так же, как и газом) тепло распространяется сплошной полосой, подвергая деструкции все слои клеточных стенок одно­временно.

Использовать повышение выхода кислот при перегонке дре­весины с паром не удалось из-за сильного разбавления дистил­лята конденсатом водяного пара. При снижении расхода пара (менее 2 кг на 1 кг абс. сухой древесины) выход ценных продук­тов резко снижается, при этом минимуме расхода пара концен­трация кислот в дистилляте не превышала 2%, что делало не­рентабельной его переработку.

Повышение выходов при использовании водяного пара объяс­няется тем, что ускоряется вынос ценных продуктов из реакци­онного пространства и задерживается развитие реакций вторич­ного распада. Кроме того, при соприкосновении водяного пара с капиллярной системой древесины на поверхностных слоях ее возможна конденсация пара, что создает условия для термиче­ского разложения в кислой водной среде. При этом реакции разложения происходят в первую очередь в слоях клеточной стенки, которые расположены с внутренних сторон клеточных полостей и состоят преимущественно из нетермостойких геми­целлюлоз, легко отщепляющих ацетильные группы и часть свя­занных с ними метоксилов, образуя соответственно уксусную кислоту и метиловый спирт.

При мокром обугливании древесины (исследования Шваль- бе) смола и газы не образуются, что наблюдается и при пере­гонке с паром.

Способ перегонки с паром нашел некоторое практическое применение в непрерывнодействующей углевыжигательной печи проф. В. Н. Козлова, где газовый теплоноситель очень сильно обогащается перегретым водяным паром.

Желание сохранить преимущества мягких температурных условий перегонки с водяным паром и одновременно устранить отрицательную сторону процесса, т. е. разбавление дистиллята, привело к опытам пиролиза древесины в токе паров различных органических жидкостей, не смешивающихся с водой н легко отделяющихся от дистиллята.

При перегонке древесины в токе паров бензола, ксилола и керосина были получены выходы кислот, близкие к выходам при перегонке с водяным паром, но с концентрацией кислот в ди­стиллятах от 8 до 14%, что соответствует обычной жижке хоро­шего качества.

При проведении в одинаковых условиях опытов с вводом водяного пара существенной разницы в выходах не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии какой-либо значительном гид-

3 А. К. Славянский
Ролизующей роли водяного пара. По-видимому, водяной пар, так же как и пары других жидкостей, оказывают лишь физиче­ское воздействие, ускоряя отгонку продуктов пиролиза и вырав­нивая температуру в поверхностных слоях древесины.

Рентабельность процесса пиролиза древесины в токе паров органических растворителей определяется потерями последних при их превращении в пар. Обычно высококипящие раствори­тели перегоняют с водяным паром для снижения температуры перегонки и уменьшения потерь от крекирования и осмоления. Оказалось целесообразным погрузить перегоняемую древесину полностью в среду жидкого органического теплоносителя и вести отгонку его вместе с гигроскопической и далее реакционной во­дой, получающейся при термическом разложении древесины.

Таким образом, процесс перегонки древесины с жидким теп­лоносителем в первой стадии подобен процессу отгонки влаги из навески древесины при определении ее влажности по Дину и Старку с ксилолом или другой высококипящей и несмешиваю — щейся с водой жидкостью.

Длительность отгонки влаги из навески древесины, залитой ксилолом, обычно не превышает 30—40 мин, в то время как для газовой сушки такой же навески древесины в сушильном шкафу требуется затратить несколько часов. Большая скорость отгонки влаги в жидкой среде обусловлена тем, что коэффициент тепло­передачи в этом случае во много раз больше, чем в газовой сре­де. В зависимости от скорости газа коэффициент теплопередачи от газа к стенке колеблется примерно в пределах 10—5 кал, В то время как при теплопередаче жйдкой среды к стенке этот коэффициент возрастает до значений 300—2000, в зависимости от состояния жидкости и ее вязкости. Для передачи одного и то­го же количества тепла разность температур древесины и жид­кой среды должна быть во много раз меньше, чем древесины и газовой среды. Таким образом, при жидкой среде значительно больше возможности интенсифицировать нагрев, что при газовой среде ограничено высоким термическим сопротивлением погра­ничной газовой пленки и необходимостью создания жест­кого нагрева, т. е: большой разности температур газа и дре­весины.

Кроме того, как указывалось выше, при газовом нагреве тепловоспринимающей поверхностью является только наружная поверхность кусков древесины, поскольку газы не проникают внутрь куска. При жидкостном нагреве тепло воспринимается не только внешней, но и огромной внутренней поверхностью капилляров древесины, куда проникает жидкий теплоноситель. Если погрузить древесину в керосин, то сразу можно наблюдать выделение пузырьков воздуха, вытесняемого из куска теплоно­сителем. При небольшой величине куска и наличии открытых сосудов, например в древесине лиственных пород, по мере нагре­ва в жидкой среде устанавливается циркуляция теплоносителя, который в горячем виде втягивается по самым узким капилля­рам внутрь куска и в охлажденном виде выбрасывается наружу по более широким капиллярам вместе с выходящими из куска парогазами. При этом нагревается в первую очередь слой древе^ сины, соприкасающийся с внутренними полостями клеток, кото­рые состоят преимущественно из гемицеллюлоз.

При одновременном и равномерном отщеплении ацетильных1 групп в каждый данный момент получается большой выход, кислот, достигающий концентрации 25—30%, потому что кисло­ты не разбавляются реакционной водой, которая получается только из гемицеллюлоз. При газовом же и паровом «йгреве одновременно с гемицеллюлозой разлагается целлюлоза, выде­ляя много реакционной воды. При пиролизе с газовым нагревом березовой древесины, предварительно высушенной до абсолют­ного сухого состояния, кислотность дистиллята не превышает 12-15%.

Нагрев древесины твердым теплоносителем, в качестве кото­рого использовался древесный уголь, изучен еще очень мало. Лабораторные опыты пиролиза древесной щепы с древесным углем, использованным в качестве твердого теплоносителя, дока­зали, что выходы ценных продуктов па сравнению с обычной сухой перегонкой остаются почти неизменными, но удельная производительность пиролизного аппарата возрастает во много раз, поскольку порошкообразный теплоноситель, перемешиваясь со щепой, равномерно обогревает всю ее внешнюю поверхность. Если при этом поверхность щепы, воспринимающая тепло, оста­ется примерно одинаковой с поверхностью при нагреве в газовой среде, то по сравнению с последней теплопередача сильно возра­стает благодаря непосредственному восприятию тепла от горя­чего сыпучего теплоносителя путем теплопроводности и особенно лучеиспускания.

Процесс пиролиза с твердым теплоносителем особенно удо­бен при высоких температурах пиролиза, когда передача тепла через стенку затруднительна из-за низкой теплопроьодности огнеупорных материалов стенки (шамот) или высокой стоимости жароупорной стали. Удельная производительность аппаратов, с твердым теплоносителем значительно, выше, чем при пиролизе — с газовым теплоносителем, благодаря большой разности темпе­ратур между теплоносителем и топливом и быстрой передаче тепла теплопроводностью и лучеиспусканием.

В зависимости от формы реактора при пиролизе с твердым теплоносителем продукты разложения или проходят через тол­стый слой теплоносителя и топлива, в котором они подвергаются значительному крекингу, или при пиролизе в тонком слое уда­ляются сразу в конденсационную систему с минимальным време­нем пребывания в реакторе. В последнем случае резко увеличи­вается выход смол, которые сохраняются от вторичного пи­ролиза.

Предварительный пиролиз древесины

В технологии переработки ископаемых видов топлива приме­няется процесс предварительной тепловой обработки топлива нагревом до 250—300° для облагораживания и подготовки к дальнейшей переработке. Такой процесс называется Берти- нированием. Топливо подсушивают и подвергают начальной стадии термического разложения с выделением газов, состоящих из СОг и частично СО. При такой обработке из топлива удаляет­ся часть кислородсодержащих соединений, в результате чего топливо обогащается углеродом и становится высококачествен­ным сырьем для дальнейшей термической переработки. Все за­траты при этом окупаются повышением качества топлива.

Аналогичный процесс целесообразен для предварительного облагораживания сырой древесной щепы. Если последнюю под­сушить в горячих дымовых газах, то можно удалить основную часть влаги и довести щепу до бурого, состояния. При дальней­шей переработке такой щепы, например методом газификации, к. п> .д. газогенератора будет более высоким, калорийность газа повысится,: увеличится выход смолы, что должно оправдывать затраты; на предварительную, тепловую обработку.

Ацетильные и метоксильные группы могут отщепляться с об­разованием уксусной кислоты и метилового сггирта при разруше­нии гемицеллюлрзы при сравнительно низкой температуре, когда древесина еще; не обугливается. Например, известно, что на заводах сухой перегонки раньше получали так называемые под-: жаренные долуобугленные бурые дрова для самоваров и одно* временно значительное количество уксуснокальциевого порршка,

На современных заводах сухой перегонки древесины произ­водительность, ретортных цехов, определяется в значительной мере степенью подсушки дров. Поэтому интенсификация сушки является задачей» связанной непосредственно с интенсивностью ретортнрго процесса. Одним из сильных факторов ускорения сушки является повышение температуры теплоносителя. Поэто­му большой интерес в настоящее время вызывает высокотемпе­ратурная сушка древесины в токе газов, нагретых до 600—800°.. По своей сущности этот процесс является предварительным пиролизом, так как наряду с испарением влаги при этом проис­ходят и процессы начального термического распада топлива.

Большое разбавление ценных продуктов пиролиза дымовыми газами затрудняет их улавливание, поэтому все затраты на пред — пиролиз должны оправдываться повышением качества щепы для ее более эффективной переработки.

Наиболее важен предварительный пиролиз в том случае, когда при переработке древесины необходимо получить продук­ты с большой разницей в температуре их образования. Так, что­бы получить из древесины светильный газ или высокотемпера­турные смолы, необходимо вести пиролиз при температуре около 700—800°, когда большинство других ценных продуктов (кислоты, спирт, эфиры и пр.) подвергаются значительному крекингу. Поэтому целесообразно последние выделить при низ­ких температурах пиролиза, после чего полученную бурую древесину подвергнуть второй стадии пиролиза при высокой температуре. Общий выход продуктов в этом случае повышается и возрастает теплотворная способность газов.

Изложенные выше особенности нагрева древесной щепы в жидком теплоносителе (керосин, дизельное топливо) позво­ляют провести получение бурой древесины, как облагоражива­ние, более рационально, так как затраты при этом оправдыва­ются получением концентрированного погона дистиллята.

Изучение предварительного пиролиза березовой древесины в среде керосина при температуре до 275° показало, что гигро­скопическая вода отделяется в пределах 100—220°, крепкая жижка с кислотностью до 25—30% отгоняется до 275°. После слива оставшегося в реторте и отгонки впитавшегося в щепу керосина с водяным паром получается сухая, негигроскопиче­ская бурая древесина, с выходом около 80% от веса сухой исход­ной древесины. Выход газов составляет около 2% и выход креп­кой жижки около 18%’.

Химический анализ полученной бурой древесины показал, что из нее можно получить почти полный выход целлюлозы и лиг­нина и что потеря 20%’ первоначального сухого веса древесины происходит вследствие разрушения пентозанов. Таким образом, в процессе предварительного пиролиза удается подвергнуть пирогенетическому разложению в основном гемицеллюлозную часть древесины с сохранением весового выхода целлюлозы и лигнина. При нагреве в газовой или паровой среде, как уже отмечалось выше, в самом начале пиролиза одновременно с раз­ложением пентозанов обычно происходит и разложение цел­люлозы.

Особенностью жидкого нагрева являются мягкие условия пиролиза, что характеризуется небольшим выходом газа (2%), состоящим в основном из СОг и СО, и получением нового вида пленкообразующей смолы, образующейся в процессе пиролиза в кислой среде при конденсации фенолов и альдегидов. Основная часть этой смолы остается в порах бурой древесины, откуда она может быть извлечена экстракцией ацетоном или спиртом. Мень­шая часть (около 2% от древесины) такой смолы переходит в дистиллят (крепкую жижку). Смола имеет, по-видимому, пер­вичный характер, так как при нагреве ее происходит экзотерми­ческое разложение с образованием хрупкого пека.

Предварительный пиролиз можно комбинировать с дальней­шим использованием бурой древесины путем гидролиза, варки на целлюлозу или пластификацией. Лабораторные опыты пока­зали принципиальную возможность из бурой древесины, пред­ставляющей собой целлолигнин, путем гидролиза ее концентри­рованной соляной кислотой получать выход глюкозы, близкий к теоретическому.

В процессе предварительного пиролиза при обработке исход­ной древесины соляной кислотой или другим катализатором можно получить значительные выходы фурфурола, не загряз­ненного продуктами пиролиза.

При натронной варке из бурой древесины можно получить целлюлозу. Возможно сочетание предпиролиза с получением древесно-волокнистых плит.

Предварительный пиролиз можно сочетать также с дальней­шим пиролизом бурой древесины в газогенераторах, топках ЦКТИ, в ретортах с температурой нагрева до 400° и в печах высокотемпературного пиролиза.