Технологический процесс производства спирта из сульфитных щелоков слагается из трех основных стадий:

1) Подготовки щелока к брожению;

2) Сбраживания щелока;

3) Перегонки полученной бражки для укрепления и очистки спирта путем ректификации.

Подготовка щелока к брожению в свою очередь состоит из ряда самостоятельных операций:

А) удаления летучих веществ путем продувки щелока возду­хом или паром;

Б) нейтрализации кислот, содержащихся в щелоке;

В) очистки щелока от продуктов нейтрализации и других взвешенных веществ;

Г) охлаждения щелока до температуры брожения;

Д) обогащения щелока необходимыми для брожения пита­тельными веществами.

Подготовка щелока к брожению. Щелок из варочных котлов или из сцеж перекачивают по кислотоупорному щелокопроводу в запасные сборники спиртового завода или непосредственно в аппараты для нейтрализации, называемые нейтрализационны — ми башнями. В одном из этих аппаратов продувают щелок воздухом. В результате продувки при температуре 70—80° из щелока удаляется значительная часть нежелательных для даль­нейшего производства летучих примесей, как-то: свободная сер­нистая кислота, фурфурол, метиловый спирт и частично органи­ческие кислоты. Удаление сернистой кислоты способствует также значительному снижению количества легкоотщепляемого S02 в результате нарушения равновесия системы

Он о

R — С—Н R — С^ + HS03.

so3 чн

Разрушение альдегидбисульфитных соединений является весьма существенным фактором в подготовке щелока, так как высокое содержание их отрицательно сказывается на процессе брожения. и выходе спирта. Однако. полностью альдегидно свя­занную сернистую кислоту удалить не удается. Продувкой ще­лока нельзя удалить все содержащиеся в щелоке кислоты и в дальнейшем их совершенно необходимо нейтрализовать.

Более эффективна в этом отношении продувка паром в колон­нах или предварительное упаривание щелока, о чем будет ска­зано ниже.

Нейтрализуют щелоки обычно известью или известняком. На советских заводах для нейтрализации применяется чаще всего известковое молоко, содержащее 100—150 г активной СаО в литре.

.При нейтрализации сульфитного щелока проходят следую­щие основные реакции:

H,SOa + Са (OW), = CaS03 + 2Н20 Са (HSO-0, + Са (ОН)2 = CaS03 + 2Н,0 2СН3СООН + Са (ОН)2 = Са (СН3СОО)2 + 2Н20

/ОН

TOC o "1-3" h z Он R-CH

/ SO3 .

2 r — с — и +са(он)2 = >с’а + гн, о

/SOj/

SO3H ff-сн^

Х он

В последнем случае при высоких рН реакция может пойти следующим путем:

^он Я-сн^

^;са + са фн)г = 2[?-с +2Caso3 + 2H2o

R-CHCT

^он

Образующиеся при варке альдегидбисульфиты обладают раз­личной стойкостью: в щелоках жесткой варки они содержатся в большом количестве и в более стойкой форме. Для их полного разрушения требуется кислотность рН=6. В щелоках мягкой варки этих соединений остается меньше. Соответственно этому ш. елока жестких варок нейтрализуют до рН = 5,8^-6,0, а щелока мягких варок до рН = 4,5-^5,5.

Общая кислотность щелока характеризуется количеством рас­ходуемой на титрование щелочи. В практике кислотность принято выражать в миллилитрах 0,1 и’ раствора NaOH, расходуемых на титрование 100 мл щелока при смешанном индикаторе (метилрот и метиленблау). Общая кислотность сырого щелока колеблется от 60 до 120 мл. Остаточная кислотность нейтрализованного ще­лока строго нормируется и не должна превышать 8—12 мл.

Минеральный осадок после нейтрализации щелока известко­вым молоком содержит в основном сульфит и сульфат кальция, а также непрореагировавшую известь и ее примеси. В шламе нередко содержатся также мелкие волокна целлюлозы, попадаю­щие в щелок при промывке.

Взвешенные вещества от нейтрализованного щелока отделяют почти исключительно методом осаждения в отстойниках перио­дического или непрерывного действия. Фильтрация нейтрализо­ванного щелока встречается крайне редко. В последнее время для очистки начали применять вихревые очистители — фортрапы, действующие на принципе центробежного отделения взвешенг. ых частиц от раствора.

Даже после длительного пребывания в отстойниках щелок имеет температуру 65—75°, а для брожения температура его должна быть 30—32°. До настоящего времени самым распростра­ненным способом понижения температуры щелока было охла­ждение его на градирне. Градирня представляет собой теплоо’б — менный аппарат, где жидкость охлаждается вследствие испаре­ния воды и отдачи тепла поступающему воздуху. В различные климатические периоды количество испаренной влаги составляет от 4 до 7%. При этом тепло охлаждаемого щелока не исполь­зуется. Кроме того, градирни являются источниками внесения инфекции в бродильный процесс. Поэтому в последнее вргмя градирни заменяют теплообменниками.

В практике применяются периодическая и непрерывная ней­трализация и очистка щелока. Периодическую проводят в ней­трализаторах большой емкости (150— 250 л3), изготовленных из листового железа с внутренней керамической кислотоупорной обмуровкой или из дерева. При этом обычно в одном аппарате осуществляется сразу несколько процессов: продувка щелока воздухом, собственно нейтрализация, обогащение щелока пита­тельными солями и полное или частичное выделение шлама. В виде жидкой суспензии шлам периодически удаляют из нейтра­лизатора через нижний штуцер в канализацию. Для повышения производительности нейтрализационных башен на отдельных за­водах окончательно осветляют щелок в дополнительных отстой­никах.

На рис. 109 приведены две схемы. подготовки щелока к бро­жению при периодической нейтрализации. По схеме / прием щелока, нейтрализация и отстой проводятся в одном аппарате. В схеме II предусмотрено разделение этих операций, что, есте­ственно, совершенствует технологический процесс. В обоих слу­чаях нейтрализованный и осветленный щелок направляется на градирню для понижения его температуры до 30°. Вполне воз­можно заменить градирни поверхностными теплообменниками. Однако, применяя градирню, после нее обычно устанавливают теплообменник, назначение которого — окончательно отрегулиро­вать температуру дополнительным охлаждением или, наоборот, подогревом щелока.

В качестве азотистого питания к сульфитному щелоку обычно добавляется сульфат аммония, в качестве фосфорного питания — суперфосфат (сульфата аммония 15 кг и суперфосфата 30 кг на 100 .и3 щелока).

Нейтрализующие вещества

Недостатки периодической нейтрализации — громоздкое обо­рудование, а следовательно, и большой объем зданий’, неэконо­мическое использование аппаратуры вследствие простоев на так называемых «мертвых» операциях (заполнение, опорожнение, отстой), почти неизбежные местные перещелачивания щелока, приводящие к потере Сахаров.

В современной схеме нейтрализации предусматривается непре­рывное перемешивание двух жидкостных потоков — щелока и из­весткового молока. Размеры смесителя-нейтрализатора опреде­ляются при этом расходом жидкости и временем, необходимым для смешения потоков, что составляет 40—50 сек.

Принципиальная схема подготовки сульфитного щелока при непрерывной нейтрализации представлена на рис. 110. Горячий щелок с целлюлозного завода поступает в сборники 1, где проду­вается воздухом. Расходуется щелок из сборников поочередно, следовательно, после продувки и перемешивания на нейтрализа­цию поступает щелок с выровненной, постоянной кислотностью. В нейтрализатор-смеситель 5 щелок подается насосом 2 через бачок 3 постоянного уровня, чем достигается его равномерное поступление в смеситель. Известковое молоко насосом 7 подается в сборники-мешалки 8, из которых поочередно насосом 12 пере­качивается в бачок 9 постоянного уровня, вследствие чего в до­затор 4 поступает в единицу времени постоянное количество известкового молока. Дозатор позволяет еще точнее отрегули­ровать нужное для нейтрализации количество известкового мо­лока. Из нейтрализатора-смесителя щелок непрерывно поступает в выдерживатель 6, откуда насосом 10 перекачивается в отстой­ники непрерывного действия, установленные вне здания завода. В выдерживатель, в котором завершается процесс нейтрализа­ции, задаются питательные соли и в случае неудачной нейтра­лизации сюда же может быть добавлено известковое молоко из сборника. На заграничных предприятиях часто встречается схе­ма непрерывной нейтрализации, аппаратурно несколько отличаю­щаяся от описанной. Щелок непрерывно протекает через два-три нейтрализатора, снабженных наклонными пропеллерными ме­шалками. Нейтрализующий агент подают в первый нейтрализа­тор и количество его автоматически регулируется в зависимости от количества поступающего щелока. Для осаждения шлама могут быть применены отстойники различных конструкций.

Новая схема подготовки щелока в биохимической переработке основана на предварительной продувке сырого кислого щелока паром в колонных аппаратах тарельчатого или насадочного типа (рис. 111). Эта предварительная операция дает целый ряд пре­имуществ и в настоящее время внедряется в отечественную прак­тику. При продувке щелока паром можно достичь значительного выделения свободного S02. Возникающий вследствие этого сдвиг равновесия между альделидбисульфитными соединениями и би­сульфитом приводит, с одной стороны, к освобождению альдеги­дов, в том числе и Сахаров от S02, с другой — к освобождению S02 из легкоотщепляемой формы связи, что позволяет напра­вить и эту часть выделившегося S02 на регенерацию. В целом благодаря продувке паром в колонне можно возвратить целлю­лозному производству до 10 лег серы на 1 т целлюлозы. При этом в связи с отщеплением S02 и инверсией полисахаридов повы­шается сбраживаемость Сахаров сульфитного щелока примерно на 10%. Реально это значит, что увеличится выход спирта из того же сбраживаемого материала. Повышается сбраживаемость также в результате снижения токсичности сусла, так как в про­цессе продувки паром удаляются тормозящие брожение летучие примеси. Частичное удаление при продувке летучих органических кислот снижает общую кислотность щелока, что приводит к уменьшению расхода нейтрализующего агента. При этом изме­няется и состав продуктов нейтрализации. Если при продувке будет удалено основное количество БОг-соединений и нейтрали­зации будут в основном подвергаться органические кислоты, то

Нерастворимый шлам будет полностью отсутствовать или ока­жется весьма незначительным. Поэтому появляется возможность нейтрализовать щелок, охлажденный до температуры брожения. В этом случае донейтрализацию можно провести в насосе, пере­качивающем щелок из теплообменников в сборники, вводя из­вестковое молоко во. всасывающую трубу насоса. Эти сборники одновременно будут служить и отстойниками. Регулировать ма­лые дозы известкового молока можно при помощи простейшей автоматизации. При малом количестве шлама соответственно со­кращаются потери сахара. Органические кислоты менее летучи, чем сернистый ангидрид. Поэтому, осуществляя дефлегмацию паров после колонны, можно, с одной стороны, увеличить кон­центрацию S02 в подаваемом на регенерацию конденсате, .почти полностью освобожденном от органических кислот, с другой — вывести в виде самостоятельной флегмы из верхней части колон­ны жидкость, содержащую в себе летучие органические кислоты, почти лишенные S02. В этом флегмовом потоке содержится око­ло 0,25% уксусной кислоты, которая может быть направлена в дрожжевой цех для выращивания дрожжей.

Полнота извлечения S02 и органических кислот из щелока при продувке паром зависит от расхода последнего на 1 мъ ще­лока. Как видно из данных табл. 47, нецелесообразно расходо­вать пар до полного удаления кислот. Расход па, ра на продувку составит около 50 кг на 1 м3 щелока.

Особенности сбраживания сульфитного сусла. Подготовлен­ный к сбраживанию сульфитный щелок является таким же тех­ническим раствором сахара, как например древесные гидроли­заты. Процесс брожения осуществляется по известным ранее, вышеописанным методам. Однако, рассматривая вопрос о сбра­живании сульфитного щелока, надо учесть также и его отличи­тельные особенности и прежде всего наличие в нем бисульфита свободного (минерального) и органически связанного. В зависи­мости от проведенной подготовки щелока в сульфитном сусле остается больше или меньше ионов бисульфита. С одной стороны, нх присутствие придает сульфитному суслу большую стериль­ность по сравнению с другими, что позволяет применить бессепа- рационные методы брожения. С другой стороны, сернистая кис­лота, даже нейтрализованная, и бисульфитные соединения ока­зывают отрицательное влияние на процесс спиртового брожения, токсически действуя на дрожжи и влияя на конечный выход спирта. Установлено, что непосредственно титруемый S02 уже в количестве 0,02—0,03% оказывает отрицательное действие на Брожение, однако благодаря акклиматизации дрожжей можно провести брожение и при несколько больших концентрациях свя­занного S02.

Значение акклиматизации дрожжей к бисульфиту на приме­ре сбраживания чистых растворов глюкозы наглядно показано В табл. 48.

Таблица 48

Бисульфит во всех случаях замедляет процесс брожения. И все же следует заметить, что сахара сульфитного щелока сбраживаются полнее при больших количествах бисульфита, нежели чистая глюкоза. Это следует объяснить защитным дейст­вием альдегидов, в частности ацетальдегида, всегда присутствую­щего при сбраживании. Несмотря на собственное неблагопри­ятное влияние, такие ядовитые альдегиты, как ацетальдегид и фурфурол, парализуют действие сернистой кислоты, так как связывают ее в альдегидбисульфитное соединение.

Из примера сбраживания глюкозы, приведенного в табл. 49 (в одном случае с добавками различных количеств только аце­тальдегида, в другом с добавками различных количеств только бисульфита и в третьем, когда в тех же соотношениях к сахарно­му раствору добавлены и ацетальдегид и бисульфит), видно следующее: каждый из этих компонентов в отдельности с увели­чением их концентрации снижает степень сбраживания сахара и брожение приостанавливается. Однако при совместном присут­ствии степень сбраживания Сахаров резко. возрастает. Здесь оче­видно нейтрализующее действие ацетальдегида на бисульфит, при этом и сам ацетальдегид как бы снижает свое токсическое действие.

Такое же явление мы встречаем при исследовании влияния ФУРФУР0ЛЗ, который сам по себе отрицательно влияет на броже­ние, но в присутствии бисульфита парализует действие послед­него и сам становится менее вредным.

В главе 29 подробно разбирается вопрос о химизме спиртово­го брожения, где показано, что по схеме превращения сахара в спирт ацетальдегид возникает как промежуточный продукт после отщепления от пировиноградной кислоты С02. Восстанав­ливаясь, он образует этиловый сггирт

TOC o "1-3" h z соон 0 он

С6н1г06 -»-с=о-сог —»-С-Н

I I I 2

Сн3 сн3 сн3

Глюкоза Пиродино- Дцеталь Зтило8б/й градная ‘ дегид спирт

Ни слота

Поскольку в сульфитном щелоке всегда содержится какое-то количество бисульфита, ацетальдегид будет давать с ним доста­точно прочное соединение, как было показано выше, и исключа­ется из процесса дальнейшего образования спирта. Чем больше бисульфита останется в сусле, тем больше будет связано ацеталь­дегида, тем меньше образуется спирта. Вот почему такое серьезное внимание приходится уделять разрушению этих соеди­нений в начальной стадии процесса.

Первая схема брожения .представлена на рис. 112. Здесь глав­ный бродильный чан 1, или активатор, имеет верхние и нижние ложные днища. Между ними все пространство заполняется обыч­ной щепой с прокладкой, состоящей из нескольких рядов реек. Эта насадка служит для закрепления на ней дрожжевой массы. Через этот биологический фильтр снизу вверх непрерывно про­текает сусло. Количество дрожжей, отнесенное к единице саха­ра, получается достаточно высоким, что позволяет осуществить процесс главного брожения за 12—16 часов. Последние порции сахара сбраживаются медленно, поэтому сусло переводят в спе­циальный дображивающий чан 2, откуда сброженная бражка поступает в сборник 3 и далее перекачивается насосом на браго — перегонку. В результате засорения биологического фильгоа волокнами целлюлозы, шламом, мертвыми дрожжами поток сусла начинает проходить через него неравномерно по всему сечению и контакт сахара с дрожжевой массой нарушается, что приводит к увеличению недоброда.

Вместо сплошной насадки бродильные чаны стали оборудо­вать отдельными корзинами, заполненными щепой и устанавли-

Рис. 112. Схемы бродильных агрегатов:

/ — схема с активатором; П — схема с корзиночными наполнителями при­крепленных дрожжей

Ваемыми в секциях, на которые чан делится перегородками. В качестве примера на рис. 112 показан трехсекционный бро­дильный чан.

Преимуществом такого чана является хорошая циркуляция сусла, а также значительное облегчение очистки и перезарядки.

В нашей практике отказались от вышеописанных методов и пользуются способом брожения с плавающей насадкой. Сво­бодно плавающее целлюлозное волокно сорбирует на своей поверхности огромное количество дрожжевых клеток, создавая
высокую концентрацию дрожжей в бродильном чане. Пока идет интенсивное брожение за счет выделяющейся углекислоты, ьо — локнисто-дрожжевая масса поднимается вверх, затем, теряя углекислоту, быстро опускается вниз. Когда в бродящей жидко­сти остается мало сахара, волокнисто-дрожжевая масса быстро оседает на дно дображивающего чана, поэтому ее легко отделить от бражки iH вновь возвратить в головные чаны для повторного использования. Схема непрерывного сбраживания сульфитного щелока показала на рис. 113.

Для подъема волокнисто-дрожжевой маосы головные чаны снабжены барботерами для подачи воздуха. Дображивающий чал имеет перегородку 4, не доходящую до дна, которая делит его на две секции. Первая является зоной дображивания, вто­рая — зоной отстоя. Чан снабжен механической мешалкой 5 со

Скребками, с помощью которых осевшая волокнисто-дрожжевая масса сгребается к выходному отверстию. Концентрация волок­нисто-дрожжевой массы в головном чане около 50 г/л, а в воз­вращенной осевшей массе— 90—100 г/л. Допустимый унос с бражкой около 1 г/л.

Сотрудники НИИГС К — П. Андреев и М. Я. Калюжный разра­ботали конструкцию бродильного агрегата для брожения с пла­вающей насадкой, где сосредоточены все три перечисленные стадии. Такой аппарат показан на рис. 114. При помощи конуса 1 и цилиндра 2 аппарат делится на три зоны. Сусло поступает в нижнюю часть тангенциально в три точки по периферии и по­падает в камеру головного брожения а. Поднимаясь вверх вместе с волокнисто-дрожжевой лРассой и углекислотой, сусло встречает препятствие в виде нижней поверхности конуса. Весь поток устремляется к выходному отверстию, находящемуся в центре, и поступает в камеру дображивания б. Углекислота сосредото-

29 д. К. Слаьяиский

Ченньгм факелом покидает бродильный чан через центральное отверстие. Благодаря ограничению, создаваемому верхней по­верхностью конуса и цилиндром, поток направляется в зазор между ними и переходит в зону отстоя в. Здесь волокнисто-дрож­жевая масса окончательно оседает и возвращается в камеру, головного брожения а. Ниже конуса по окружности чана уста­новлен направляющий кольцевой козырек, который не позволяет углекислоте попасть в камеру отстоя и в то же время способст — ■

Вует беспрепятственному возвращению волокнисто-дрожжевой массы в камеру головного брожения. При эксплуатации такого чана на сульфитном щелоке с концентрацией РВ 2—2,5% полу­чена производительность по бражке 22 ж3/час, в то время как при обычной схеме производительность. головного чана не превы­шает 10—12 м2/час. Содержание волокнисто-дрожжевой массы в камере головного брожения 55 г/л. Унос с бражкой — 0,5 г/л.

Особенности брагоперегонки и ректификации сульфитного спирта. Описанный в главе гидролизно-спиртового производства трехколонный брагоректификационный аппарат часто применя­ется и при перегонке бражки из сульфитного щелока. Однако, учитывая более высокое содержание примесей: эфиров, альдеги­дов, кислот и метанола, их отделению приходится уделить боль­ше. внимания. Установлено, что эфиры и альдегиды отделяются легче не из концентрированных, а из разбавленных водных раст­воров спирта. С учетом этого свойства в систему брагоректифи- «ационного аппарата дополнительно между бражной и ректифи­кационной колоннами включена еще одна — эпюрационная колонна. Процесс эпюрации заключается в многократном испаре­нии конденсата, содержащего 20—25% спирта, и выводом через дефлегматоры и конденсаторы эфиров и альдегидов. В эпюраци — оИных колоннах спирт не укрепляется.

На рис. 115 пунктиром показано включение эпюрационной колонны в ранее приведенную схему трехколонного аппарата. Обычно эпюрационная колонна имеет 36 тарелок, из них — ис­черпывающих 21, укрепляющих эфироальдегидную фракцию (ЭАФ) 15. В тех случаях, когда эфироальдегидную фракцию выпускают как самостоятельный товарный продукт, целесообраз­но установить еще одну колонну — эфирную, для укрепления ЭАФ и снижения потерь спирта с этим отходом. Щелочь для нейтрализации летучих кислот в этом случае подают в эпюраци — онную колонну на 30-ю тарелку. Спирт из эфирной колонны возвращается на 22-ю тарелку.

Таким образом получается уже не трех-, а пятиколонный аппарат. Однако, если эфирную фракцию возвращают в произ­водство, нет необходимости устанавливать эфирную колонну.