Нефть состоит из углеводородов различных гомологических рядов и из «пеуглеводородных компонентов», содержащих в своем составе, помимо уг­лерода и водорода, атомы других элементов — кислорода, серы и азота.

Углеводороды, входящие в состав нефти, принадлежат к числу алканов, цпкланов и ароматических углеводородов. При этом в нефти широко пред­ставлены углеводороды смешанного, или гибридного, строения, например парафипо-циклановые.

Содержащиеся в нефти алканы состоят в основном из жидких при ком­натной температуре (20° С) и нормальном давлении компонентов: от нен- тапа (С5Н12) с температурой кипения около 36° С до гексадекана (С)6Нз4) с температурой кипения 287° и температурой плавления 19°

В жидких углеводородах нефти растворены более легкие газообразные алканы — от метана (СН4) до бутана (С4Н10) и более тяжелые твердые алканы—от гептадекана (С17Н36) с температурой плавления 22° до гекса — контапа С60Н122 с температурой плавления 102 [14].

С увеличением молекулярного веса алканов снижается теплота сгора­ния 1 кг углеводорода, а жаропроизводительность несколько возрастает.

В сырой нефти практически не содержатся термодинамически малоустой­чивые непредельные углеводороды — алкены.

В отличие от сырой пефти в нефтяных дистиллятах, получаемых на неф­теперерабатывающих заводах, содержится значительное количество непре­дельных углеводородов — алкенов, образующихся в процессе термической переработки нефти.

Содержащиеся в нефти насыщенные циклические углеводороды цикланы, или нафтены, общей формулы СпН2п состоят из циклопентана С6Н10, цикло — гексана СаН12 и их гомологов. Цикланы являются наряду с алканами важ­нейшими компонентами низкокипящих фракций бакинской и некоторых дру­гих нефтей [117, 118].

В нефти содержатся ароматические углеводороды различного молеку­лярного веса. Ароматические углеводороды, входящие в состав бензина, представлены бензолом и его гомологами.

Среди ароматических углеводородов, входящих в состав керосина, также доминируют бензол и его гомологи. Однако наряду с ними появляются аро­матические углеводороды более сложного строения, содержащие конденси­рованную систему из двух бензольных колец. К числу этих углеводородов принадлежат нафталин С10Н8 и его гомологи

НС

У / Л

Сн

Сн

В болое тяжелых фракциях нефти содержатся ароматические углеводороды с конденсированной системой, состоящей из трех, четырех, пяти и более колец.

Углеводороды гибридного строения. Высокомолекулярные углеводороды в значительной степени состоят из смешанных парафино-циклановых или еще более сложных соединений, в состав которых входят парафиновые це­почки, кольца цикланов, бензольные и нафталиновые ядра. Молекулярный вес таких углеводородов достигает 700—800 [119].

Содержание высокомолекулярных углеводородов смешанного строения в сырой нефти некоторых месторождений весьма значительно.

Теплотехнические характеристики углеводородов нефти. С увеличением молекулярного веса углеводородов, естественно, возрастает их мольиая теп­лота сгорания, а также теплота сгорания 1 нм3 углеводородов в парообраз­ном состоянии.

Влияние па теплоту сгорания углеводородов характера связей между атомами углерода рассмотрено в гл. II.

Несмотря на меньшую высоту энергетического барьера, преодолеваемого при разрыве двойных и тройных связей между атомами углерода в молеку­ле, теплота сгорания 1 кг молекулы и 1 нм3 алканов выше, чем алкенов и

Алкинов с равным числом атомов углерода в молекуле, вследствие большего числа атомов водорода (этан (С2Нв) — 15 230 ккал/нм3, или 341 400 ккал/моль, при молекулярном весе 30,07; этен (С2Н4) — 14110 ккал/нм3, или 316 300 ккал/моль, при молекулярном весе 28,05; этин (С2Н2) — 13 390 ккал/нм3, или 300 000 ккак/молъ, при молекулярном весе 26,04).

Иная картина имеет место при сопоставлении низшей теплоты сгорания 1 кг углеводородов. При делении мольной теплоты сгорания углеводорода на его молекулярный вес получаем;

Для этана 341 400 30,07 = 11 350 ккал/кг’, дл I этена 316 300 28,05 = 11 280 ккал/кг’, для этина 300 000 26,04= 11 500 ккал/кг.

Теплоты сгорания 1 кг углеводородов алифатического строения различ­ных гомологических рядов (алканов, алкенов и алкинов) с равным числом
атомов углерода весьма близки между собой. С увеличением молекулярного веса и числа групп СН2 в молекуле теплота сгорания углеводородов рас­сматриваемых гомологических рядов несколько снижается, приближаясь к теплоте сгорания цикланов, т. е. углеводородов, состоящих только и а групп СН2.

Теплота сгорания 1 кг ароматических углеводородов, особенно первых членов гомологического ряда, значительно ниже, чем других углеводородов, вследствие малого процентного содержания водорода, не компенсируемо­го наличием легко разрываемой тройной связи, как зто имеет место у кннов.

С увеличением молекулярного веса ароматических углеводородов и уве­личением числа групп СН2 их теплота сгорания повышается.

Неуглеводородные компоненты нефти. Помимо углеводородов, т. е. сое­динений, состоящих только из углерода и водорода, в состав нефти входят различные органические вещества, содержащие наряду с углеродом и водо­родом также кислород, серу и азот.

К числу кислородсодержащих соединений нефти принадлежат нафтеновые кислоты, смолы и асфальтены.

Нафтеновые кислоты. Эти кислоты представляют собой производные насыщенных нафтеновых углеводородов (цикланов), преимущественно гомологов циклопентана. Отличием нафтеновой кислоты от соответствую­щего ей циклического углеводорода является замещение атома водорода типичной для органических кислот карбоксильной группой СООН.

Общая формула цикланов СдН2п, а нафтеновых кислот С„Н2„02 или (если выделить карбоксильную группу) С,1Н2„-1СООН. Так, например, про­изводной циклического углеводорода СвН12 является нафтеновая кислота СвН1202, или СеПцСООН. Содержание кислорода в ;>той кислоте составляет около 25/’о по массе. В более высокомолекулярных. нафтен»,ных кислотах содержание кислорода несколько ниже.

Содержание нафтеновых кислот в сырой нефти обычно не превышает

1— 3%.

При очистке нефтяных дистиллятов от нафтеновых кислот обработкой щелочью получают в виде отхода натриевые соли нафтеновых кислот (мыло­нафт), обладающие моющей способностью и используемые в мыловаренной промышленности.

Нефтяные смолы. В сырой нефти различных месторождений содержатся нефтяные смолы. Обширные исследования состава нефтяных смол прове­дены проф. Н. И. Черножуковым [120] и академиком Туркменской АН С. Р. Сергиенко [1191.

Нефтяные смолы представляют собой сложные органические соединения темного цвета, Содержащие, помимо углерода и водорода, кислород и серу. Некоторые смолы содержат также азот. Углеводородный сколет молекул неф­тяных смол содержит конденсированные ароматические системы. Молеку­лярный вес нефтяных смол обычно колеблется от 600 до 1200; удельный вес — более единицы.

В табл. 77 приведен состав нефтяных смол по С. Р. Сергиенко. Усреднен­ный состав смол соответствует содержанию С = 83,2; И= 10,0; 0 = 4.0;

Э = 2,5 и N = 0,3%.

Высшая теплота сгорания смолы такого состава — около 9700 ккал/кг, а низшая — 9150 ккал/кг.

Содержание кислорода, серы и азота значительно снижает теплоту сго­рания нефтяных смол по сравнению с углеводородами.

В процессе переработки нефти смолы концентрируются в мазуте. При атом в процессе глубокой переработки нефти смолы могут претерпевать извест­ные изменения в своем составе.

В литературе приводится следующий состав смолы, выделенной из кре— кинг-мазута: С = 84,8; Н = 8,4; Б = 2,5; О = 4,3°о [121]. Низшая тепло-л сгорания нефтяной смолы данного состава около 8900 ккал/кг.

Нефтяные асфальтены. Асфальтены — твердые аморфные вещества тем­но-бурого или черного цвета, содержатся в нефти в виде истинных или кол­лоидных растворов.

Асфальтены близки по своему строению к нефтяным смолам, но отлича­ются от них большим молекулярным весом (1500—3000), меньшим содержа­нием водорода и более низкой теплотой сгорания.

В табл. 78 приведен состав асфальтенов, выделенных из нефтей Совет­ского Союза [119].

Сопоставление данных о составе нефтяных смол (см. табл. 77) и асфальте­нов (см. табл. 78), выделенных из тех же нефтей, позволяет отметить, что содержание водорода в асфальтенах ниже, чем в нефтяных смолах на 1,5-2%.

Средний состав асфальтенов, приведенных в табл. 78, соответствует со­держанию (в %): С = 84,5; Н = 8,2; Э = 2,4; N = 0,7; О = 4,2.

Высшая теплота сгорания асфальтена приведенного состава — около 9250 ккал/кг, а низшая — около 8800 ккал/кг, т. е. на 300—400 ккал/кг ниже, чем нефтяных смол, и примерно на 1000 ккал/кг ниже, чем тяжелых аромати­ческих углеводородов.

Для асфальтенов, выделенных из крекинг-мазута, приводится следую­щий элементарный состав (в %): С = 85,6; Н = 6,4; Б = 4,3; О = 3,7. Низ­шая теплота сгорания асфальтена этого состава около 8500 ккал/кг.

Содержание смол и асфальтенов в нефти различных месторождений ко­леблется в значительных пределах. Так, в сураханской и балаханской нефти (Азербайджанская ССР) содержится лишь 4—5% смол при отсутствии ас­фальтенов, а в ромашкинской и туймазинской нефти более 10% смол и около 4% асфальтенов.

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ особенно велико в сернис­той и высокосернистой нефти ароматического основания.

Поскольку в процессе переработки нефти смолы и асфальтены переходят в основном в мазут, их содержание в нефтяных остатках значительно больше, чем в исходной сырой нефти.

Наличие нефтяных смол и асфальтенов, т. е. соединений, содержащих кислород и серу и отличающихся от углеводородов нефти значительно мень­шим содержанием водорода, существенно понижает теплоту сгорания мазута.

Вместе с тем следует отметить, что жаропроизводительность нефтяных смол и асфальтенов близка к жаропроизводительности тяжелого углеводо­родного топлива, так как жаропроизводительности углерода и водорода близки, а внедрение кислорода в состав молекулы органических соедине­ний мало сказывается на жаропроизводительности (см. гл. VIII).

Серусодержащие соединения. Содержание серы в нефти колеблется при­мерно от 0,05% (сураханская нефть) до 5% (нефть Чусовских Городков).

По содержанию серы нефть подразделяют на малосерпистую (до 0,5% Э), сернистую (от 0,5 до 2,0% Я) и высокосернистую (более 2,0% Б). К числу сернистых соединений принадлежат, помимо рассмотренных выше смол и асфальтенов, сульфиды (Бг8), например диметилсульфид СЫ3—Я—СН3, и меркаптаны (И — §Н), например СН3 — ЭН.

Если условно принять, что среднее содержание серы в сернистых соеди­нениях, входящих в состав нефти, составляет около 5%, то при наличии в нефти 2% серы на долю сернистых соединепий в сырой нефти приходится до 40% по массе.

Повышенное содержание сернистых соединений в большой степени ослож­няет технологию переработки нефти и снижает ее народнохозяйственную ценность [196].

Содержание серы в отдельных фракциях нефти увеличивается с повыше­нием их температуры кипения. Б соответствии с этим содержание сернистых соединений в бензиновом дистилляте в несколько раз меньше, чем в сы­рой нефти, а в мазуте выше, чем в исходной нефти. Так, при переработке нефти с содержанием 2,4—2,5% Э получают мазут с содержанием серы более 3%.

По другим данным, при переработке нефти с содержанием серы 2,8% по­лучают мазут, содержащий около 4,0% Э [121].