Подсчет теплоты сгорания твердого п жидкого топлива по элементарно­му составу. Для подсчета теплоты сгорания топлива по его составу пред­ложен ряд формул.

В 1843 г., спустя пять лет после смерти известного французского химика П. Дюлонга (правильнее Дюлона), были опубликованы его материалы по подсчету теплоты сгорания. Они легли в основу многочисленных вариантов его формулы, построенной исходя из следующих предположений:

1) кислород, содержащийся в горючей массе топлива, полностью связан водородом;

2) при сгорании водорода в воду (без испарения), не связанного с кис­лородом, пли так называемого «свободного водорода», выделяется такое же количество тепла, как и при сгорании газообразного молекулярного водо­рода;

3) топливо рассматривается как «механическая смесь» углерода, «сво­бодного водорода» и горючей серы, тепло распада молекул не учитываете 112].

Формула Дюлонга предназначена для подсчета высшей теплоты сгорания. Для подсчета низшей теплоты сгорания Бунте в 1891 г. предложил формулу, отличающуюся от формулы Дюлонга тем, что в ней учитывается расход теп­ла на испарение поды, образующейся при сгорании свободного водорода и содержащейся и топливе влаги (около 600 ккал на 1 кг влаги). К формуле Бунте близка формула Общества германских инженеров (1899 г.). В не­сколько измепеппом виде формулы Дюлонга и Общества германских инже­неров до настоящего времени широко применяются в странах Западной Европы.

/іі

Ф. Шустер [21) придает формулам Дюлоига и Обществ;: германс ч’ыороп следующий вид

QVi (SIC H——- —22S ккал иг

Qr SI О — f — 285 (H 22S ккал кг

Указанные формулы пригодны для подсчета лишь теплоты сгорания каменных углей и приводят к серьезной погрешности при определении лоты сгорания других видов топлива. Так, при подсчете теплоты сгорания ряда образцов торфа средняя погрешность состаипла 7,4%, а при опредо — ;генпи теплоты сгорания бурых углей 3,1% [21].

Д. И. Менделеев, изучая свойства топлпиа, убедился в неточности фор­мулы Дюлопга и других, близких по построению формул, дающих удовле­творительные результаты лишь для отдельных видов твердого топлива, а

И. менно для каменных углей, и непригодных для подсчета теплоты сгора. шя дров, торфа и других видов твердого топлива с высоким содержанием кисло­рода, а также для подсчета теплоты сгорании — жидкого топлива. Он задался целью разработать универсальную формулу, пригодную для по; а ген.

Сгорания всех видов твердого и жидкого топлива.

Анализируя формулу Дюлонга и близкие к пей формулы,, II. Менде.’ пришел к выводу, что опи содержат два ошибочных -.кони; Ло-пер-

Вых, теплота сгорания водорода, содержащегося в сложных органических соединениях, образующих твердое топливо, принята равной теплоте сгор; нпя молекулярного газообразного водорода — около o’i ООО ккал/кг. Во — вторых, совершенно необоснованно весь кислород, содержащийся в горю­чей массе топлива, признается находящимся в химической связи с водоро­дом.

Д. II. Менделеев отверг оба эти положения как яппи ошибочные. Глав­ным возражением против общей применимости указанной формулы, пишет он. служит то, «что она представляет топливо как механическую смесь рючих углерода и водорода н негорючей води, не принимая вовсе во внимание того, что при акте образования всякого химического соединения выделяете; или поглощается тепло, а потому при горении химических соединении по Mo-, ;ет выделяться столько же тепла, как при горении составных начал, из которых они могут образоваться. Притом н гипотеза о содер; ;ашш в топ­ливе всего кислорода в виде воды ни па чем не основана» [12, стр. 3S2[.

Теплоту сгорания водорода, входящего в состав органических соединений

Гиердого и жидкого топлива, Д. И. Менделеев при. чнил меньшей, чем га:и>-

Образного молекулярного водорода, и равной не 31 ООО ккал/кг, а 30 I)!

Хкил/к*,.

Кроме того, Д. И. Менделеев полагал, что кислород находится в хими­ческом соединении не только с водородом, но и с углеродом. В соответствии с этим он считал необходимым отказаться понятия свободного, или pio”oro». водорода и вести подсчет теплоты сгорания топлива, исходя из держания всего количества водорода в его горючей. массе.

Они; jeune теплоты сгорания вследствие содержания ч>рючей массе кислорода Д. И. Менделеев подсчитал на основании теплоты сгорания ряда видов топлива с различным содержанием кислорода, оно оказалось равным

2(‘>П0 к на 1 кз кислорода, т. о. 20 кка па каждый процент его содержа­ния В. орючРЙ массе. Для подсчета высшей теплоты сгорания топлива Д. И. Менделеев предложил весьма простую формулу:

()в 81С оООН — 2′) (О — S) ккал/кг. (II.

Применимость этой формулы была проверена Д. 1 f. Менделеевым путе. подсчета п > составу теплоты сгорания различных видов горючего, а именно: углерода, клетчатки, каменных углей и нефтепродуктов, теплота сгорании которых была определена калориметрическим методом. В результате он

При і.’і ‘.и выводу. пре: ,чшая формула дает достаточно точною

Падение г. результатами калориметрических определении различных топлива. Спою формулу Д. 11. Менделеев доложил (3 февраля 1897 г. на данин Отделения химии Русского физнко химического общества. Опуб. вана і-.на была в том же году [ 12, 221.

Па первый взгляд может показаться, что в формуле Д. И. Менделеева не учтено содержание в топливе балласта, т. е. влаги, минеральных веществ азота. В действительности это не гак. Содержание балласта г. топливе ска­ны г, а с ;я на понижении подсчитываемой по формуле Д. И. Менделеева теп-

Лоты сгорания топлипа розу л ьтате соответствующего снижения содержа­ния горючих компонентов.

При подсчете низшей теплоты сгорания топлива, т. е. с учетом тепл:!, расходуемого на испарение боды, образующейся при сгорании водорода и содержащейся в топливе, формула Д. И. Менделеева приобретает следую­щий вид

81 С!’ лО(і 1ТГ — 2(‘> (О1* — — <і ^ІГр — 011 и) ккал-кг, (П

— 81Ср — г — 2 111111’ — 26 (()!’ — Sp)— ПИ’1’ ккал-кг. (11..

Формула Менделеева широко применяется на протяжении свыше 70 За это время было предложено много других формул, основанных на тех же принципах, т. е. па отказе от представления о том, что весь содержащийся

И гори. чей массе липа кислород с. пяиап с водородом. Некоторые из про.

Ложенкых формул приводятся ниже с указанием авторов и года опублико­вания.

Г IIIтрале и Р. ~1апт, 1924 г. [23]:

81, ЭТО -)- .-/12,21-1— 3(>,00 — т — 255 ккал кг

Дюар, 1930 г. [24]:

()в = 81С + 342,5Н — 30,4022,25^. ккал кг:

Р Михель, 1938 г. Г25[:

ПН = 81,ЗС + 29711 -4- 15^- 4 45,65 —23,50 ккал кг:

Р>. Гумд, 1938 г. [26]:

<?,, 81,:.С + 24: Н -1- 1Й1 + 45,6Б — 2:5,50 — (5IV ккал:кг

Б. Бойс, 1953 г. [27]:

<’>„ = 84 С 277,65 М — 28,1 О-р 28,1 5 ккал кг,

О,. — 84 С 277.05 II — 25,0 О 4- 23 ? ккал кг:

()„ = 84 С 277.05 Н — 26,5 О 25 5 к — ял.

В. Бойе, 1957 1191]:

МО 225Н — г 25 (8 — О) ккал кг-

Ц прмулы Михеля, Г умна и Бойе и др. [190] близки к формуле Д. II. Мен­делеева по только по своему строению, но и по численному значению ко: <!пци*’Нтов у углерода, водорода и кислорода. Однако ни авторы предлагае­мые ; -<‘ш,;уд, ни авторы литературных обзоров не упоминают о формуле Мег, елеева [21[, [26[. Г27].

‘ли подсчета теплоты сгорапия топлива по данным элементарного ана­лиз! г»ыл предложен также ряд более сложных по построению форму т. Приводим некоторые из них:

Qd =-—81 (с — О — О) — j-IHцfII — ~ 25S ккал/кг

Р Фондрачек, 1027 г. [29J:

Qu (89,1 —0,0(520′) С г270(Ц —Ч. Ю) 25S

It> С’ 100 С (100- I W)

Ф. Шусте]), 1931 г. Г301-

Qv (254 —j— 0,3550) ( II— — j ккал кг;

Е. Груме л л и И. Дэвис, 1933 г. [31]:

QB = (3.G35H + 235,9)! Н ™ал

Л. Сумеги, 1940 г. [32]:

<?„ 81 ‘ С—-5-0,75 j + ( И — 0,12Г, — г 25S ккил,

Точность подсчета теплоты сгорания топлива по приведенным формулам, естественно, не может превышать точности, достигаемой в процессе элемен­тарного анализа топлива, т. е. 0.5% углерода и 0.15% водорода при параллельных определениях пробы топлива в одной лаборатории I %

Угтерода и + 0,3 % водорода для одной и той же пробы топлива, ана­

Лизируемой в разных лабораториях (ГОСТ 2408-49).

При подсчете высшей теплоты сгорания топлива погрешность при опре­делении содержания в топливе углерода и водорода вследствие допускаемой стандарту неточности может достигать следующих значений.

1. При параллельных определениях элементарного состава пробы лпва в одной лаборатории

Q = 81-0,5 — j — 300-0,15 = 85 ккал/кг.

2. При определении элементарного состава одной пробы топлива в ран­ных лабораториях

Q = 81 14- 300-0,3 170 кка^/кг.

Для высококачественных каменных углей с теплотой сгорании околи 7000 ккал/кг указанная погрешность превышает j-1% при анализе в одной лаборатории и —2% — при анализе в разных лабораториях.

Для топлива с более низкой тегглотой сгорании — торфа, бурых yr. ieii п сланцев — указанная погрешность возрастает до -2 -6%, но ‘.читая

Возможной неточности 11 процессе отбора средней пробы топлива.

Попытки чрезмерного уточнения (до сотой процента) количества тепла, выделяющегося при горении углерода топлива, тшрнмер 81,37С в формуле Штрахе-Ланта, и водорода 277,05 Н в формуле 15оно ноопр; даны, гак как превосходят точность исходных величин.

Подсчет теплоты сгорания твердого топлива но данным технического анализа. Высшую и низшую теплоту сгорания твердого топлива можно приближенно подсчитать, не прибегая к определению элементарного состава топлива, на основе данных технического анализа, т. е. определения содер — жанше в топливе влаги, золы и выхода кокса и летучих веществ в пересчете а горючую массу топлива.

Для определения теплоты сгорания топлива по данным технического ана­лиза предложен ряд формул, предназначенных большей частью для опре­деления теплоты сгорания каменных углей с определенным выходом лету­чих веществ.

13 большинстве приведенных формул теплоту сгорания сухого безволь­ного кокса принимают равной от 8100 до 8200 кка t/кг, а теплоту сгорания сухих летучих веществ оценивают в зависимости от их выхода.

ЛГ. Гуталь 1331 предложил следующую формулу для определения выс­шей теплоты сгорания каменных углей с выходом летучих веществ до 40%

8 2 А’ + я К

Где К — выход кокса, %;

V — выход летучих веществ в процентах на сухой и беззольный уголь;

А — теплота сгоранпя летучих веществ угля, ккал/кг.

Величина а имеет, по Гуталю, следующие значения в зависимости от выхода летучих веществ (числитель — процент выхода летучих, знамена­тель — теплота сгораппя п ккал/кг)- 5/145; 10/130; 15/117; 20/109; 25/103; 30/98; 35/94; 40/80.

Н. Чижевский и М. Верховцев [341 определили значение величины а для каменных углей с более высоким выходом летучих веществ. По их данным, при увеличении выхода летучих до 50 % величина а продолжает снижаться, а при дальнейшем увеличении выхода летучих от 50 до 60% она возрастает.

По определению Н. Чижевского и М. Верховцева, величина а в зави­симости от выхода летучих веществ имеет следующие значения (числитель — V, знаменатель — а): 40/80; 45/70; 50/62; 55/68; 60/70.

С. Форрестер предложил следующую формулу для подсчета теплоты сгорания угля [21]

«(1,8 К аГ

В которой значения величины а в зависимости от выхода летучих составляют от 90 до 103.

Ф. Шустер 121] предложил для подсчета высшей теплоты сгорания горю­чей массы следующую формулу

()н = 8000 )- V (70 — 1,(}оГ) икал/к,1

Подсчет теплоты сгорания газообразного топлива по компонентному составу. Высшую и низшую теплоту сгорания газообразного топлива под­считывают по формулам:

Ов = ГЮ,2^ !Г)0’1, 4-1да. о11-,

Н217С.,ПЧ :!07Г, II,,, :177С:,Н13 -1- 150С2Н1 +

(-220СП ■’.,11, +350С-.Н,; -!-61НоЗл:ка, г/;ш3. (11.6)

= 30,200 +- 2Г).8Нг 85,эСН, + 152С,1Ь

+ аИСз11ч (‘.;1 [и г ЗГ. Ю-.Нц+

141 С. Н. К-^СЛ1, г 271С, Иа +

+ 3370,1Гц ;11 — I — о’)Н-;3 кнал/им’1. (11.7)

Подсчет теплоты сгорания газа, приводимый в литературе по формулам типа

£*„ = ‘О. ’СО 25,81 ь ^<?0 „ , (Н.8)

Л 771

Неудобен, так как требует расшифровки состава углеводородов СпНт и их теплоты сгорания.

Для природных и попутных нефтепромысловых газов с высоким содер — жапием’СН4, включающих помимо метана его гомологи, а также углекислый газ, сероводород и азот, низшую теплоту сгорания можно подсчитать по формуле с округленными коэффициентами [931:

= 85,6СП + 150С-II ■, -(- 2 ЛСЛЪ +

-р 2801.(Пю -[- 3.)0СзН1-2 «ОН-.

Калориметр« геское определение теплоты сгорания топлива. Калоримет­рическое определение теплоты сгорания твердого и жидкого топлива осно — паио на сжигании навески топлива в атмосфере кислорода и поглощении выделившегося тепла водой п калориметре.

В конце прошлого столетия проф. В. Ф. Алексеев определил теплоту сго­рания нескольких каменных углей и результаты исследования опубликовал г: 1895 г. Теплоту сгорания каменных углей он определял путем их -.кига — ния токе кислорода под атмосферным давлением.

В дальнейшем сжигание топлива с целью определения теплоты его сгора­ния стали проводить в калориметрических бомбах под давлением 25- — Л^итм. ‘йногочислепные исследования по теплоте сгорания топлива и друг ор­ганических соединений и по усовершенствованию калориметрического ме — са были проведены в Московском университете проф. В. Ф. Лугши-пшм и ого учениками, проф. А. Н. Щукаревым, проф. М. М. Поповым, А. В. Зубо­вым и др. [-55].

Методы калориметрии в пастонщее время осуществляются настолько точ­но и быстро, что представляется возможным внедрить их в аналитическую практику взамен сложных химических методов анализа.

Для определения теплоты сгорания топлива калориметрический метол имеет первостепенное значение. Большой опыт, накопленный в< Всесоюзном юплотехаическом институте, в высших учебных заведениях, на электрг станциях, в лабораториях угольной промышленности и в других научных учреждениях, позволил стандартизировать методику калориметрии’., -ого определения теплоты сгорания топлива (ГОСТ ]47-6-4).