Углеводороды. Они характеризуются высокой объемной теплотой сгора­ния. Низшая теплота сгорания газообразных углеводородов, содержащихся в технических газах, колеблется от 8558 ккал/нм3 (метан) до 34900 ккал/нм8 (пентан). Содержание в технических газах углеводородов резко повышает теплоту сгорания газов и в значительной степени обусловливает эффектив­ность их применения для дальнего газоснабжения. В послевоенный период роль углеводородных газов в общем газовом балансе страны возрастает с каж­дым годом. Особо важное значение имеет метан, составляющий основу при­родных, нефтепромысловых и большинства нефтезаводских газов.

Метан — бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. Метан наи­более легкий углеводород: 1 нм3 весит 0,717 кг. Вес метана по отношению к воздуху равен 0,554. При атмосферном давлении метан сжижается при температуре —162°

Вследствие содержания 25% водорода (по весу) метан характеризуется большим различием между высшей (числитель) и низшей (знаменатель) теп­лотой сгорания (ккал):

1 моль. 212 860/191 8^0

1 нм3 9496/8558

1 кг. 13 200/11 957

Содержание метана в важнейших природных газах колеблется от 93 до 98%. В саратовском газе содержится около 94% СН4, в бухарском — 97%, в дашавском — 98% (остальное гомологи метана и азот).

Таким образом, свойства метана практически полностью определяют свой­ства важнейших природных газов, передаваемых по дальним газопроводам и имеющих первостепенное значение для народного хозяйства.

Б газах, сопутствующих нефти (нефтепромысловые газы), содержание ме­тана колеблется от 30 до 90%.

При крекировании тяжелых углеводородов, входящих в состав нефти, при температуре около 500° образуется значительное количество легких угле­водородов, в том числе газообразных. Нефтезаводские газы, получаемые в процессе крекинга нефтепродуктов, содержат около 30% метана и около 60% других углеводородов. В нефтезаводских газах, ‘получаемых в процессе пи­ролиза, осуществляемого при 700*, содержание метана возрастает до 45% за счет более глубокого разложения при высокой температуре тяжелых угле­водородов.

Метан составляет также значительную часть летучих веществ, выделяю­щихся при нагревании твердого топлива. В полукоксовом газе, получаемом путем нагревания без доступа воздуха твердого топлива до температуры около 550° содержание метана составляет от 20 (торф) до 60% (каменные угли). В каменноугольном коксовом газе, производимом при температуре около 1000°, содержится 22—24% метана.

Метан является также основным горючим компонентом рудничных газов и газов, получаемых в процессах брожения органических веществ.

При эксплуатации угольных месторождений происходит выделение мета­на из слоя угля, что приводит в некоторых случаях к загазовываншо уголь­ных шахт и образованию взрывоопасных метановоздушных смесей. Для устра­нения загазовывания шахт было предложено применить отбор газов, выделя­ющихся из слоя угля, не допуская их смешения с воздухом. Отводимые из слоя угля газы содержат до 90% метана. На рудничном газе работает ряд ко­тельных в Донбассе.

В генераторном газе, получаемом путем газификации топлива с малым со­держанием летучих веществ (кокса, антрацита), содержится всего лишь около 0,5% метана. В генераторном газе, получаемом при газификации топлива с высоким содержанием летучих веществ, особенно древесины н торфа, содер­жание метана достигает 3%. В результате теплота сгорания генераторного га­за из древесины и торфа достигает 1500 ккал/нм3, т. е. примерно на 300 ккал превышает теплоту сгорания генераторного газа из тощих топлив.

В процессе газификации может происходить обогащение газа метаном В результате взаимодействия окислов углерода с водородом, например, по

Уравнению

Со + зн8 ^ сн4 + и, о.

Процесс метанирования, сопровождающийся уменьшением объема реаги­рующих газов, стимулируется повышением давления в генераторе. Газ с вы­соким содержанием метана и соответственно с высокой теплотой сгорании, ири — годный ДЛЯ дальнего газоснабжения, получают путем газификации топлива на парокислородном дутье под высоким давлением. Производимый газ содержит около 15% метана и обладает теплотой сгорания до 4000 ккал/нм3.

Однако стоимость получаемого таким путем искусственного газообразного топлива значительно превышает стоимость природного газа.

Рассмотрим структуру и важнейшие свойства метана. Молеку; метана имеет строение

Н

Н-С-Н

I

Н

Рассматривая валентную связь между атомами углерода и водорода в мо­лекуле метана как общую пару электронов, можно следующим образом представить электронную структуру метана

Н

№С:Н

Н

Простейший атом водорода — первого элемента периодической системы — характеризуется наличием одного электрона на внутренней оболочке К. Атом

Второго элемента периодической системы — гелия имеет два электрона на оболочке К. Максимальное число электронов на оболочке К равно двум.

В соответствии с этим у последующих элементов периодической системы начи­нает заполняться вторая электронная оболочка Ь.

Электронная оболочка атома углерода — шестого элемента периодической системы Д. И. Менделеева — состоит из двух электронов на внутренней обо­лочке К и четырех электронов на внешней (второй) оболочке Ь. Максимально возможное число электронов на этой оболочке равно восьми. Наличие двух электронов на внутренней оболочке К и восьми электронов на внешней обо­лочке Ь характеризует 10-электронную систему инертного газа неона.

В приведенной электронной формуле символ С изображает остов атома углерода, состоящий из ядра и двух внутренних электронов. Внешняя элект­ронная оболочка атома углерода в метане состоит из 8 общих с атомами во­дорода электронов, обозначенных точками.

Следовательно, атом углерода в метано имеет два электрона на внутрен­ней оболочке и замкнутую внешнюю электронную оболочку, состоящую из 8 общих с водородом электронов, т. е. стабильную 10-электронную конфигура­цию атома инертного газа неона. Поэтому метап обладает низкой реакционной способностью.

Метан сгорает в воздухе по уравнению

СН4 + 20, — Ь 7,5214* = С02 + 2Н20 + 7,52Г¥а

С образованием 10,52 нм3 продуктов сгорания па 1 нм3 сгоревшего газа.

Вследствие высокой эндотермичности реакции распада метана на графит и молекулярный водород теплота сгорания метана, отнесенная к 1 нм3 продуктов сгорания, в теоретически необходимом объеме воздуха Л ниже, чем у водорода, графита и углеводородов, и равна

Я = ССЬ~ 2ШОН-7.5^ = = 810 ккал’нм3-

(И для графита равна 890, для водорода — 895, для этана — 840 ккал на 1 нм3 продуктов сгорания).

Наличие в составе метана 25 % водорода по весу определяет значительное различие в теоретических объемах влажных и сухих продуктов сгорания (10,52 н 8,52 нм3/нм3 СН4) и соответственно большой разрыв между величина­ми Я и Р.

Теплота сгорания метана, отнесенная к 1 нм3 сухих продуктов сгорания теоретического состава, равна

Р = ~С02 + 7,521*2 = "8^52 ~ 1000 ккал! нмЯ

Сухих продуктов сгорания.

Отношение теоретических объемов сухих и влажных продуктов сгорания В у метана равно

В= = — Щт = 0,81.

V0 Ю,52 1

У £

Жаропроизводительность метана £тах, подсчитанная по формуле

£тят —

Равна 2043*, т. е. значительно ниже жаропроизводительности водорода и уг­лерода.

Закономерность этого положения определяется зависимостью жаропроиз — водительности метана и других углеводородов от теплоты их распада на угле­род и молекулярный водород.

Большая затрата энергии, необходимая для разрыва четырех связей: С—Н в молекуле метана, является причиной его низкой реакционной способ­ности.

Нормальная скорость распространения пламени метана в сопоставимых условиях в 6—7 раз ниже скорости распространения пламени водорода. Низ­кая скорость распространения пламени метановоздушных смесей препятст­вует проникновению зоны горения в смесительный газопровод («проскок пламени») и облегчает применение для сжигания природного газа горелок, предварительного смешения, работающих на воздухе, подогретом до высокой температуры (около 400°|), за счет использования тепла уходящих газов.

Для достижения полноты сгорания метана необходимо: а) обеспечить — хорошее смешение газа с воздухом; б) сжигать газ с коэффициентом избытка воздуха около 1,05—1,15, что соответствует содержанию в продуктах полного сгорания 1—3% кислорода; в) поддерживать в зоне горения высокую темпе­ратуру.

Несоблюдение этих условий может способствовать значительным потерям тепла вследствие химической неиолноты сгорания.

При сжигании природного, а также нефтепромыслового и нефтезаводских газов с высоким содержанием метана потери тепла из-за химической неполно­ты сгорания иногда обусловлены в большей степени содержанием в продуктах сгорания водорода и метана, чем окиси углерода. Поэтому для определения полноты сгорания этих газов необходимо пользоваться газоанализаторами с

Дожиганием, позволяющими определять содержание метана в продуктах го­рения, или хроматографами.

Неполное сгорание метана в топках печей и котлов в большинстве случаев, не сопровождается его крекингом и сажеобразованием, как это часто наблю­дается, например, при сжигании мазута, состоящего из тяжелых углеводоро­дов, и значительные потери тепла вследствие химической неполноты сгорания могут быть при наличии вполне прозрачных продуктов горения. Поэтому ре­комендуемое некоторыми авторами применение для контроля процесса горе­ния природного газа и других видов газообразного топлива приборов, ос­нованных на определении прозрачности столба дымовых газов типа «Глаз кочегара», недопустимо, так как может привести к серьезным ошиб­кам.

Испытания котлов и печей, проведецпые Энергетическим институтом и другими организациями, показали наличие в некоторых случаях больших по­терь тепла вследствие химической неполноты сгорания газа с высоким содер­жанием метана без всякого сажеобразования.

Следует отметить, что содержание в продуктах сгорания природного газа 1 % метана обусловливает потери тепла вследствие химической неполноты сгорания q3 около 10% (при ос = 1,2).

Достижению полноты сгорания метана в значительной степени способст­вует нагрев воздуха в воздухоподогревателях, работающих за счет исполь­зования тепла уходящих газов. Путем сжигания газа с высоким содержанием метана при подаче воздуха в количестве, заведомо недостаточном для полного сгорания, могут быть получены продукты сгорания с высоким содержанием

Н2 и СО, пригодные для использования в качество защитной атмосферы при

Нагревании металла.

Прочие газообразные углеводороды. Кроме метана, в горючих газах может содержаться ряд других предельных и непредельных углеводородов.

Первый насыщенный углеводород — метан — сжижается под атмосфер­ным давлением лишь при температуре —102° (табл. 94). Насыщенный угле­водород с пятью атомами углерода в молекуле — пептан — при комнатной температуре является уже жидкостью и входит в состав бензина.

Газ	Формула	Молекулярный вес	К ГО Р5 ГО С-. 3? Ї О О «	Температура сжиже­ния при 1 ато«, °С	Объем Боядуха, не­обходимый для го­рения 1 ?ии.8газа, нм9	ГО Н*2, К 5 3- Н О*-* 5 я ; 5 о о° * Ой!?	Объем сухих про­дуктов сгорания 1 нл<3 гала, >«Л1® I	Л О Ей — ООО р: со- 8 о® ЇЕЇ 13 £ ез СС к	1 Р. О « А Сё £ О: о О т т С 5 2 з С; О — В°"- •=■ £к | § м Я к Ы К чч К	Низшая теплотвор­ная способность га­за, отнесенная и 1 нм3 продуктов сгорания, Я, икал/им9	Низшая теплотвор­ная способность гаяа, отнесенная к 1 им9 сухих про­дуктов сгорания, Р, кпал/им*	Отношение объемов сухих и ьлажных продуктов горения 1)	1« СО ^ К * О. оо В о СЕ и Гас; 5 Ї	Максимальное содержание СО» при сжигании газа б воз­духе С02тах, %
Окись углерода	СО	28,01	1,25	—	2,38	2,88	2,88	3016	3016	1045	1045	1,00	2370	34,7
Водород	Н2	2,02	0,09	—	2,38	2,88	1,88	3045	2576	895	1370	0,65	2235	—
Метап	Сн4	16,04	0,72	-161	9,52	10,52	8,52	9496	8558	810	1000	0,81	2043	11,8
Этан	СШб	30,07	1,36	— 89	16,66	18,16	15,16	16640	15230	840	1000	0,84	2097	13,2
Пропан	С;,Н0	44,09	2,02	— 42	23,80	25,80	21,80	23680	21800	845	1000	0,84	2110	13,8
Бутан	С.-Ню	58,12	2,70	— і	30,94	33,44	28,44	306£0	28345	850	1000	0,85	2118	14,0
Пен тан	С6Н12	72,15	3,22	+ 36	38,08	41,08	35,08	37715	34ЄОО	850	1000	0,85	2119	14,2
Этен (этилен)	СїНі	28,05	1,26	—104	14,28	15,28	13,28	15050	14110	91:5	1065	0,87	2284	15,0
Пропен	СзНв	42,08	1,92	— 48	21,42	22,92	19,92	21960	20550	100	1030	0,87	2224	15,0
Бутон	С4нв	56,10	2,50	— 6	28,56	30,56	26,56	2 60 00	27120	8£0	Ю: о	0,87	2203	15,0
Пентен	С5Ню	70,13	3,13	+ 30	35,70	38,20	33,20	36000	33660	885	1015	0,87	2189	15,0
Бензол	СсНс	78,11	3,48	+ 80	35,70	37, £0	34,20	34940	33530	ГОО	985	0,92	2258	17,5
Ацетилен	С2Нг	26,04	1,17	—	И, ео	12,40	11,40	13855	13386	1080	1170	0,92	2620	17,5

Примечание. Суммарный объем влажных продуктов сгорания и жарорроиэвоцительность подсчитаны для условий сгорания газа в абсолютно сухом вдзцу^р,

Ш

Углеводороды с тремя и четырьмя атомами в молекуле — пропан и бутан — при комнатной температуре и нормальном давлении газообразны. Однако при повышении давления до нескольких атмосфер они легко сжижаются. Про­пан и бутан составляют основу сжиженных газов, транспортируемых в виде жидкости под давлением в несколько атмосфер в тонкостенных стальных бал­лонах или цистернах и сжигаемых при нормальном давлении в виде газа. Сжиженные газы являются ценным видом сырья для химической промыш­ленности, топлива для бытовых потребителей, а также для автомобилей, так как имеют высокое октановое число, позволяющее работать с большой сте­пенью сжатия топливо-воздушной смеси в цилиндрах двигателя.

С увеличением молекулярного веса предельных газообразных углеводоро­дов их жаропроизводительность возрастает с 2043° (метан) до 2119° (пентаи) и повышается реакционная способность. Так, на активном катализаторе (пла­тинированном силикагеле) метан начинает гореть только при 370° и полностью сгорает при 610°, а этан горит при 250°, пропан при 150° и бутан при 130°.

Наряду с предельными углеводородами в нефтезаводских газах, а также в коксовых и полукоксовых газах содержатся этилен и другие непредельные углеводороды, в которых два атома углерода соединены между собой двойной связью С=С.

Кроме этилена (этеиа) С2Н4, в горючих газах содержатся его гомологи — лропен С3Н6, бутен С4Н8 и пентен С5Н10.

С увеличением молекулярного веса этиленовых углеводородов, называе­мых также олефинами и алкенами, возрастает их удельный вес, повышаются температура кипения и теплота сгорания. Жаропроизводительность этилено­вых углеводородов, в противоположность насыщенным углеводородам, по­нижается с увеличением молекулярного веса.

Непредельные углеводороды характеризуются высокой реакционной спо­собностью и являются ценным сырьем для органических синтезов. По месту двойных связей возможно как бы «сшивание» молекул непредельных углево­дородов с образованием ряда высокомолекулярных соединений.

Кроме олефиновых углеводородов (этилен и его гомологи), в коксовом и других углеводородных газах содержится ненасыщенный углеводород арома­тического ряда с тремя двойными связями — бензол СсН6. Теплота сгорания бензола в парообразном состоянии высшая — 34 940 ккал/нма, низшая — 33 530 ккал/нм3. Жаропроизводительность парообразного бензола 2258° Бензол и его производные широко используются в химической технологии.

При анализе газообразного топлива содержащиеся в газе непредельные Углеводороды (этилен и его гомологи, а также бензол) определяют совместно поглощением бромной водой или дымящейся серной кислотой, содержащей 20—25% свободного Э03.

Сумму непредельных углеводородов принято обозначать С^Нт. При со­держании в газе сравнительно небольшого процента олефиновых углеводоро­дов с преобладающим содержанием этилена теплотворность газа, количество необходимого для горения воздуха и объем продуктов сгорания определяют, принимая условно все непредельные углеводороды за этилен С2Н4.

При наличии в газе наряду с олефиновыми углеводородами также бензо­ла, как, например, у коксового газа, возрастает теплота сгорания углеводо­родов и увеличивается расход необходимого для горения воздуха и объем получаемых продуктов сгорания. Теплоту сгорания непредельных углево­дородов, содержащихся в коксовом газе, часто принимают условно равной 17 тыс. ккал/нм3.

Большое различие в теплоте сгорания различных непредельных углево­дородов и трудность определения их состава обусловливают неточность под­счета теплоты сгорания газообразного топлива со значительным содержанием непредельных углеводородов по анализу газа.

Особым видом газообразного топлива является углеводород с тройной связью между атомами углерода в молекуле — ацетилен С2Н2

Н-С=С-Н.

Теплота разрыва тройной связи С=С между атомами углерода около 128 тыс. ккал/молъ, т. е. только на 27 тис.[ккал/моль больше, чем энергия раз­рыва двойной этиленовой связи между атомами углерода С=С.

Малая энергия, необходимая для разрыва дополнительной связи между атомами углерода в молекуле ацетилена, делает его неустойчивым высокоре­акционноспособным соединением. Вследствие меньшей затраты энергии, при­ходящейся на одну связь между атомами углерода, образование из ацетилена углерода и водорода сопровождается выделением значительно большего коли­чества тепла, чем при их образовании из этилена. Благодаря этому теплота сгорания ацетилена на 22 % превышает суммарную теплоту сгорания образую­щихся при его распаде углерода и молекулярного водорода. Жаропроиэ — водительность ацетилена (около 2620°) значительно превышает жаропроизво — дительпость других видов топлива.

Ацетилен применяют в качестве технологического топлива в процессах, требующих поддержания особенно высоких температур, а именно при газо­вой резке и сварке.

В ряде случаев при газовой резке ацетилен может быть успешно заменен другими более дешевыми видами газообразного топлива с высокой жаропро — изводительностью — водяным, нефтяным, сжиженным, коксовым и природ­ным газами. Такая замена облегчается тем, что различие в теоретической темпе­ратуре горения ацетилена и других безбалластных газов значительно меньше различия в их жаропроизводителыюсти, так как с возрастанием температуры заметную роль начинает играть эндотермический процесс диссоциации про­дуктов горения. Поэтому при весьма высоких температурах газокислород­ного пламени различие в теоретических температурах горения безбалластных газов в значительной степени нивелируется.

Ацетилен представляет большую ценность для химической технологии, так как на базе ацетилена осуществляется ряд важных синтетических процессов.

Окись углерода СО. Бесцветный токсичный горючий газ без запаха и вкуса; молекулярный вес — 28,01; вес 1 нм3 — 1,25 кг теплота сгорания — 3016 ккал/нм3, 2413 ккал/кг, 67 590 ккал/молъ.

Окись углерода образуется в процессе газификации топлива в результате взаимодействия при высокой температуре углерода топлива с кислородом, двуокисью углерода и водяным паром:

ХС 4- уОг = пСОг + тСО;

СО, С = 2СО;

Н,0 С = СО Н,.

Окись углерода является основным горючим компонентом генераторных, доменных и конверторных газов; СО образуется также при нагревании топлива за счет разложения содержащей кислород горючей массы. В соответствии с гтим окись углерода входит в состав горючих газов, получаемых путем сухой перегонки твердого топлива, содержащего кислород, и почти отсутствует в га­зах, получаемых при переработке нефтяного углеводородного топлива.

Технологические горючие газы по содержанию окиси углерода могут быть разделены на три группы. К первой группе относятся газы, получаемые путем безостаточной газификации топлива. Содержание окиси углерода в газах первой группы превышает 10%. Ко второй группе принадлежат газы, получаемые путем сухой перегонки твердого топлива, с содержанием окиси углерода до 10%. Третью группу составляют нефтезаводские газы, содержа­щие обычно менее 1% окиси углерода.

Увеличение содержания окиси углерода за счет снижения балласта (N2 -)- -)- С02) резко повышает теплоту сгорания и температуру горения генератор­ных, доменных и других низкокалорийных газов.

Увеличение процентного содержания окиси углерода в высококалорийных газах, содержащих метан и другие углеводороды, понижает теплоту сгорания газа.

1 нм3 окиси углерода, сгорая в теоретически необходимом количестве воздуха по уравнению

СО + 0,502 + 1,881*2 = С02 + 1,88Г*2,

Образует 2,88 нм3 продуктов горения.

Количество тепла, приходящееся на 1 нм3 продуктов сгорания Я, равно

О <?СО 3016 АП/П т

_ С02 + 1,881^2 ~ ‘Щ’ — ккал/нм.

Вследствие малого объема продуктов сгорания, образующихся при сгора­нии окиси углерода, на 1 нм3 продуктов горения приходится большее коли­чество тепла, чем на 1 нм3 продуктов горения углеводородов (за исключением ацетилена и его гомологов). В соответствии с этим продукты сгорания окиси углерода характеризуются большим значением величины Д и нагреваются до более высокой температуры, чем продукты горения углеводородов, несмот­ря на более высокую теплоту сгорания углеводородов.

Жаропроизводительность окиси углерода равна около 2370°, примерно на 140° выше жаропроизводительности водорода и на 330° выше жаропроизво — дительности метана.

Окись углерода обладает способностью вступать в соединение с гемогло­бином крови. При содержании в воздухе 0,04% СО около одной трети гемо­глобина крови вступает в химическое соединение с окисью углерода. При со­держании в воздухе около 0,1% СО процент химически связанного с окисью углерода гемоглобина повышается до 50%, а при 0,4% СО — превышает 80%. Поэтому окись углерода обладает высокой токсичностью. Пребывание в те­чение часа в атмосфере, содержащей 0,1% СО, оказывает не опасное, но отри­цательное воздействие на организм. Пребывание в течение часа в атмосфере, содержащей 0,15—0,20% СО, является весьма вредным для организма. Пре­бывание в воздухе, содержащем 0,5% СО, в течение 5—6 мин смертельно опа­сно.

Токсичность окиси углерода требует особого внимания при сжигании га — зов с высоким содержанием СО (тщательная проверка герметичности газовых сетей, одоризация газа, вентиляция помещения, использование специальных

Противогазов и приборов для определения содержания СО в воздухе, обуче­ние работающих правилам техники безопасности и пр.) [203].

По статистическим данным, в Германии до войны ежегодно происходило’ 500 — 600 несчастных случаев со смертельным исходом в результате утечки газа с высоким содержанием СО.

Газы с высоким содержанием окиси углерода не следует применять в ка­честве бытового топлива в квартирах, особенно при отсутствии вентиляции и вытяжки для продуктов сгорания.

По техническим условиям, принятым по Франции, содержание окиси уг­лерода в городском газе не должно превышать 15%.

Для уменьшения содержания СО в городском газе в Великобритании широ­ко применяется обработка газа, предназначенного для бытового потребления, паром в присутствии катализаторов при температуре около 500° При этом происходит конверсия окиси углерода по уравнению

СО Н20 = б02 Н2.

В результате конверсии СО теплота сгорания газа несколько понижается, однако возможность отравления газом устраняется или значительно уменьша­ется. Для бытового потребления особую ценность представляют высокока­лорийные углеводородные газы, не содержащие окиси углерода.

Следует отметить, что токсичная окись углерода может образовываться в результате сжигания газа, и не содержащего СО, в случае неудовлетворитель­ного смешения газа с воздухом, подачи недостаточного количества воздуха и

Других причин. Поэтому применение газогорелочных устройств, обеспечива­ющих полноту сгорания газа, и контроль их работы являются необходимыми условиями использования любого вида газообразного топлива.

В соответствии с ГОСТ-5542-50 предельно допустимая концентрация СО в воздухе при использовании газа для коммунально-бытового потребления установлена 2 мг/м3 (менее 0,0002% по объему).

Водород Н2. Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха. Молеку­лярный вес— 2,016. Вес 1 нм3 водорода — 0,09 кг.

Водород наиболее легкий газ. Он в 14,5 раза легче воздуха. Водород легко диффундирует через пористые перегородки.

Повышение содержания водорода в газе сильно сказывается на понижении его удельного веса.

Высшая теплота сгорания водорода: 3045 ккал/нм3 = 33 860 ккал/ке = = 68 260 ккал/моль.

Низшая теплота сгорания водорода: 2576 ккал/нм3 = 28 640 ккал/кг = = 57 740 ккал/моль.

Различие между высшей и низшей теплотой сгорания водорода равно 18% по отношению к низшей теплоте сгорания, поэтому при сжигании бес- сернистых газов с высоким содержанием водорода и охлаждении продуктов сгорания ниже точки росы с использованием теплоты конденсации водяного пара, содержащегося в продуктах сгорания, например, для нагрева холодной воды, могут быть достигнуты весьма высокие коэффициенты полезного дей­ствия установок.

Жаропроиаводительность молекулярного водорода равна 2235е, почти на 200° выше жаропроизводительности метана.

1 нм3 водорода, сгорая в теоретически необходимом количестве воздуха, образует 2,88 нм3 продуктов сгорания:

При охлаждении продуктов сгорания и конденсации водяного пара объем «сухих» продуктов сгорания уменьшается до 1,88 нм3.

Низшая теплота сгорания водорода, отпесенная к 1 нм3 продуктов горе­ния, Я равна

<?н2

= 895 ккал/нм

Продуктов сгорания.

Значение величины Я для водорода несколько меньше, чем для^окиси углерода, но значительно больше, чем для метана и большинства других насыщенных углеводородов. Соответственно и жаропроизводительность во­дорода ниже жаропроизводительности окиси углерода, но выше жаропроиз­водительности метана. Поэтому понижение теплоты сгорания газа вслед­ствие увеличения отношения водорода к углеводородам не сопровождается снижением жаропроизводительности газа. Напротив, вследствие более высокой жаропроизводительности водорода по сравнению с метаном жаро­производительность газа несколько возрастает.

Уменьшение объема продуктов сгорания 1 нм3 водорода с 2,88 до 1,88 нм3 при конденсации водяного пара определяет значительное увеличение тепло­ты сгорания газа, отнесенной к 1 нм3 сухих продуктов сгорания Р

Р = " аа — 1,Т7Г ккал/нм3 1,00

Сухих продуктов сгорания.

Увеличение содержания в техническом газе водорода повышает значе­ние Р.

Отношение теоретических объемов сухих и влажных продуктов сгорания В у водорода равно

Водород отличается высокой реакционной способностью.

Газы с высоким содержанием водорода характеризуются большой ско­ростью распространения пламени. В соответствии с этим при сжигании газо­воздушных смесей с высоким содержанием водорода в большей степени при­ходится считаться с возможностью проникновения зоны горения в смеси­тельный газопровод, т. е. с проскоком пламени, чем с отрывом пламени от устья горелки. Во избежание возможности проникновения пламени в сме­сительный газопровод при сжигании газовоэдушных смесей с высоким со­держанием водорода необходимо обеспечить достаточно высокую скорость вылета смеси из устья горелки.

Водородо-воздушные смеси имеют широкие пределы воспламенения и весьма взрывоопасны. При использовании газа с высоким содержанием водорода необходимо вести тщательное наблюдение за герметичностью ком­муникаций во избежание возможности утечки газа.

Водород адсорбируется поверхностью металлов и способен вступать с ним в нестойкие соединения с образованием гидридов. Ряд химических ре­акций взаимодействия с водородом стимулируется применением металли­ческих катализаторов (Р1, Р<1, N1, Ге и др.) [188].

В присутствии активных катализаторов водород сгорает при значительно более низкой температуре, чем метан и другие углеводороды. На этом свой­стве водорода основано применение газоанализаторов с раздельным сжига­нием водорода (при температуре около 150—300°) и метана (при температуре 450 — 800") в зависимости от метода работы и применяемых катализаторов.

Аппаратура и коммуникации, заполненные газом с высоким содержанием водорода, длительное время после удаления газа выделяют адсорбированный поверхностью водород. Поэтому ремонт и сварку аппаратуры, работавшей в атмосфере газа с высоким содержанием водорода, следует осуществлять лишь после длительной вентиляции.

Водород широко используют в технике для производства синтетического аммиака, метанола и других спиртов; гидрогенизации тяжелых нефтепро­дуктов и смол с целью получения моторного топлива и в ряде других техноло­гических процессов.

Получение водорода методом глубокого охлаждения коксового газа ос­новано на различии в температуре сжижения водорода (—253° при атмос­ферном давлении) и других компонентов коксового газа (С2Н4 —104°, СО —

— 191°, СН4 —161°). При повышенном давлении сжижение газов облегчается и происходит при менее низких температурах. В соответствии с этим глубо­кое охлаждение коксового газа ведут при давлении около 12 атм.

При охлаждении коксового газа до температуры —145° сжижается эти­леновая фракция. При последующем охлаждении до —190° сжижается ме­тановая фракция и большая часть окиси углерода. Остаток СО и СН4 уда — ляется промыванием газа жидким азотом. Полученная азотоводородная смесь используется для синтеза аммиака.

В связи с увеличением ресурсов дешевого природного газа большое на­роднохозяйственное значение имеэт производство водорода путем конверсии метана водяным паром

СН4 + Н20 = СО + ЗН2 — 0.

Теплота реакции, подсчитанная по Гессу, равна

Я = <?сн4 — (<?со + 3<?н.) = 1У2 ООО —

— (68 000 -)- 3-53 000) = — 50 000 ккал/молъ.

Сильно эндотермическую реакцию осуществляют при температуре около 800° с использованием никелевых и других катализаторов, нанесенных на огнеупоры. Полученную газовую смесь, состоящую из Н2 и СО, подвергают дополнительной конверсии водяным паром.

СО Н20 = Н2 -(- С02 + 10 тыс. ккал/молъ.

Эндотермический процесс конверсии СО проводят, как указывалось выше, при более низкой температуре — около 500°. В результате суммар­ного процесса конверсии из одного объема метана получают четыре объема водорода.

Еще больший выход водорода получают в процессе конверсий более тя­желых углеводородов по уравнению

СИН2п+2 + 2П Н20 = (3n — J — 1) Н-2 -|- п С02.

Эндотермический процесс конверсии метана требует для своего осуще­ствления подвода значительного количества тепла. Подвод необходимого количества тепла осуществляют добавлением к парогазовой смеси кисло­рода и проведением параллельно с эндотермической реакцией конверсии метана водяным паром экзотермического процесса окисления метана ;ксло — родом или же путем применения внешнего обогрева в печах беспламенного горения (см. рис. 26).