Топливо состоит из горючей массы и балласта. В состав горючей массы входят от двух до пяти элементов. Углеводородное топливо — естественный газ и легкое жидкое топливо — состоит только из двух элементов — углерода и водорода, причем содержание углерода от 3 до 6 раз превышает содержание водорода.

В тяжелом жидком топливе — мазуте, помимо углеводородов, со­держатся смолы, асфальтены и другие органические соединения, в со­став которых, кроме углерода и водорода, входят также сера, кислород и азот. Однако суммарное количество этих трех элементов во много раз меньше, чем углерода или водорода.

В горючей же массе некоторых видов твердого топлива содержание кислорода в несколько раз превышает содержание водорода, напри­мер в дровах оно больше в 7 раз.

В доменных, ваграночных и некоторых генераторных газах основ­ным горючим компонентом является окись углерода, в которой содер­жание кислорода по массе больше, чем углерода.

Состав горючей массы топлива и содержание в нем балласта обу­словливают теплотехнические и технологические Характеристики топ­лива.

Углерод. Важнейшим компонентом горючей Массы топлива является углерод. Его содержание в горючей массе различных видов топлива колеблется от 50 до 99%. Округленное содержание углерода в горючей массе топлива приведено в табл. 13.

Таблица 13

Содержащийся в топливе углерод входит в состав сложных органи­ческих соединений, образующих горючую массу топлива.

При сгорании 1 кг-атома углерода в виде графита выделяется око­ло 94 000 ккал тепла, или около 7830 ккал’на 1 кг углерода.

Количество тeплaJ выделяющееся при сгорании углерода, содержа­щегося в различных видах топлива, неодинаково вследствие разной за­траты энергии на разрыв связей между атомами в молекулах неодно­типных органических соединений.

Д. И. Менделеев установил, что различие в количестве тепла, вы­деляемого при сгорании углерода, входящего в состав разных видов твердого и жидкого топлива, сравнительно невелико и количество тепла, выделяемого при сгорании 1 кг углерода, может быть принято в сред­нем равным 8100 ккал.

В теплотехнических расчетах обычно принимают, что при сгорании 1 кг-атома углерода, содержащегося в трердом и жидком топливе, вы­деляется 97 650 ккал тепла.

Жаропроизводительность графита, т. е. максимальная температура, развиваемая при отсутствии потерь тепла, равна 2175 °С. Если принять теплому сгорания углерода, входящего в состав различных видов твер­дого и жидкого топлива, по Д. И. Менделееву, равной 8100 ккал/кг, то жаропроизводительность углерода топлива составит 2240 °С.

Водород. Вторым по значению компонентом топлива является водо­род. Вг0. содержание в горючей массе различных видов топлива (округ­ленно) дано в табл. 14.

При сгорании 1 кмоль газообразного водорода, с образованием во­ды, выделяется 68 260 ккал тепла, т. е. 33 860 ккал на 1 кг газообразного водорода, при 3046 ккал на 1 м3 водорода при нормальных условиях (температура 0°С, давление 1 кгс/см2).

Следовательно, при сгорании 1 кг газообразного водорода выделяет­ся в 4,2 раза больше тепла, чем при сгорании 1 кг углерода. Поэтому теплота сгорания топлива значительно возрастает с повышением содер­жания в нем водорода. Так, теплота сгорания горючей массы кокса с минимальным содержанием водорода равна около 8000 ккал/кг, а теп­лота сгорания мазута, состоящего примерно из 88% углерода и 12% водорода, — более 10 000 ккал/кг. Теплота сгорания 1 кг метана, со­стоящего из 75% углерода и 25% водорода, еще выше и равна ~ 12 000 ккал.

Продукты сгорания отводят из котлов и печей обычно при темпера­туре, превышающей 100 °С. В этих условиях в дымовых газах содер­жится не вода, а водяной пар. На нагревание и испарение 1 кг влаги расходуется около 600 ккал.

С учетом расхода тепла на испарение воды при сгорании килограмм — молекулы водорода выделяется 57 740 ккал тепла, т. е. 28 640 ккал на 1 кг водорода, или 2576 ккал на 1 м3 Н2 при нормальных условиях.

Количество тепла, выделяющееся при сгорании 1 кг водорода с об­разованием воды, называется высшей теплотой сгорания, а количество тепла, выделяющееся при сгорании 1 кг водорода с образованием во­дяного пара, — низшей теплотой сгорания.

Отношение высшей теплоты сгорания водорода к низшей составляет 68260: 57 740, т. е. около 1,18. В соответствии с этим у топлива, в состав которого входит значительный процент водорода, высшая и низшая теп­лота сгорания существенно различаются.

При сжигании природного газа и других видов бессернистого топ­лива с высоким содержанием водорода есть возможность охладить про­дукты сгорания ниже точки росы и использовать теплоту конденсации содержащегося в них водяного пара.

В этих условиях возможное использование потенциального тепла топлива определяется его высшей теплотой сгорания и количество ис­пользованного тепла может превосходить низшую теплоту сгорания топлива.

При сгорании водорода, содержащегося в твердом и жидком топли­ве, выделяется несколько меньше тепла, чем при сгорании молекуляр­ного газообразного водорода.

Содержащийся в топливе водород подобно углероду входит в со­став различных органических соединений, теплота разложения которых неодинакова. Поэтому при сгорании 1 кг водорода, содержащегося в различных видах твердого и жидкого топлива, выделяется различное количество тепла. Это различие, впрочем, не очень велико. Д. И. Менде­леев установил, что 1 кг водорода, содержащийся в различных видах твердого и жидкого топлива, выделяет при сгорании в воду около 30 000 ккал тепла, а при сгорании в водяной пар — 24 600 ккал (на 4000 ккал меньше, чем 1 кг молекулярного газообразного водорода).

Жаропроизводительность молекулярного водорода равна 2235 °С, т. е. близка к жаропроизводительности углерода, несмотря на большое различие в теплоте сгорания углерода и водорода.

Закономерность этого весьма важного положения обоснована при обсуждении жаропроизводительности топлива.

Содержание водорода в горючей массе повышает реакционную спо­собность и скорость горения топлива.

Повышение содержания водорода в горючей массе твердого топлива обусловливает увеличение выхода летучих веществ, выделяющихся при нагревании топлива без доступа воздуха.

Содержание углерода и водорода в топливе определяют, сжигая не­большую навеску (0,3—0,5 г) сухого топлива в токе кислорода. Газо­образные продукты сгорания пропускают через контактную массу, со­стоящую из раскаленной окиси меди, что обеспечивает полноту окисле­ния продуктов неполного сгорания до углекислого газа и водяного пара’

СО + СиО = Си + С02, Н2 + СиО = Си + Н20.

Затем образующийся водяной пар поглощают серной кислотой или прокаленным хлористым кальцием, а углекислый газ — едким кали.

По увеличению веса поглотителей определяют количество водяного пара и углекислого газа и в соответствии с этим подсчитывают содер­жание углерода и водорода в навеске исследуемого топлива.

При определении содержания углерода и водорода применяемый кислород очищают от следов углекислого газа и водяного пара при помощи поглотителей — натронной извести Ca(OH)2NaOH, хлористого кальция CaCU и концентрированной серной кислоты, а продукты сго­рания перед пропусканием их через окись меди освобождают от серни­стого газа (образующегося в результате сгорания содержащейся в топ­ливе серы), который поглощается хромокислым свинцом с образова­нием сернокислого свинца.

Процесс сгорания топлива и полного окисления образующихся газо­образных продуктов реакции путем контакта с окисью меди ведут при температуре ~800 °С, а очистку продуктов сгорания от сернистого га­за—при 600 °С.

Топливо и поглотительные сосуды взвешивают на аналитических ве­сах с точностью до 0,0002 г.

Содержание углерода в топливе определяют по формуле

С=.(Л14^0,273.100 %> (П1)

Где Аі — привес кали-аппарата с раствором едкого кали, г; Az — при­вес контрольной ^/-образной трубки с натронной известью; г; 0,278— = 12 : 44 — коэффициент для пересчета С02 ‘в С; В — наївеска исследуе­мого топлива, г.

Кислород. Третий важный компонент горючей массы топлива — кис­лород. Содержание его в горючей массе различных видов топлива (округленно) приведено в табл. 15.

Таблица 15

Высоким содержанием кислорода характеризуется горючая масса растительного топлива, а также молодых видов ископаемого топлива — торфа и бурых углей. Значительно меньше кислорода содержится в ка­менных углях. В антраците содержание кислорода составляет 1—2%.

Малое содержание кислорода характерно также для искусственных видов обуглероженного твердого топлива, получаемых из угля, торфа или древесины отгонкой из них летучих веществ.

Содержащийся в горючей массе кислород снижает ее теплоту сго­рания. Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, кислород в го­рючей массе топлива соответственно уменьшает процентное содержа­ние в ней углерода и водорода, обладающих высокой теплотой сгора­ния. Кислород же является как бы балластом, входящим непосредст­венно в состав органических соединений, образующих горючую массу топлива. Во-вторых, кислород, входящий в состав горючей массы, на­ходится в химическом соединении с водородом и углеродом, например в виде гидроксильных (ОН) и карбоксильных (СООН) групп, т. е. во­дород и углерод присутствуют частично в окисленном состоянии, что существенно снижает количество тепла, выделяемого при их сгорании (доокислении).

Степень снижения теплоты сгорания горючей массы топлива вслед­ствие содержания в ней кислорода зависит от состава кислородсодер­жащих соединений и от того, с каким элементом — водородом или уг­леродом— химически связан кислород.

При взаимодействии углерода с кислородом с образованием углекис­лого газа по уравнению С+02=С02 выделяется 97 650 ккал на 1 кмоль вступающего в реакцию кислорода.

При взаимодействии водорода, содержащегося в твердом или жид­ком топливе, с кислородом с образованием водяного пара по формуле Н24-0,502=Н20 выделяется 98400 ккал на 1 кмоль кислорода. Таким образом, при соединении кислорода с водородом выделяется тепла лишь на 1%-больше, чем при соединении такого же количества кислорода с углеродом.

Д. И. Менделеев установил, что содержание 1% кислорода в горю­чей массе топлива снижает ее теплоту сгорания вследствие частичного окисления углерода и водорода в среднем на 26 ккал/кг.

При сопоставлении двух указанных выше причин снижения тепло­ты сгорания горючей массы топлива вследствие содержания в ней кис­лорода становится очевидным, что первая причина (снижение содер­жания углерода и водорода) имеет большее значение, чем вторая. В самом деле, уменьшение содержания водорода в горючей массе на 1% снижает низшую теплоту ее сгорания на 246 ккал/кг, уменьшение содержания углерода на 1% —соответственно на 81 іккал/кг, а допол­нительное — снижение теплоты сгорания вследствие частичного окисле­ния углерода и водорода горючей массы составляет 26 ккал/кг.

Теплота сгорания 1 кг горючей массы древесины из-за высокого содержания кислорода (около 44%) ‘Примерно в 2 раза ниже теплоты сгорания горючей массы антрацита или кокса и в 2,5—3 раза ниже теп­лоты сгорания углеводородного топлива. Топливо с высоким содержа­нием кислорода в горючей массе — древесина, торф, молодые бурые угли — обладает высокой гигроскопичностью и содержит много влаги. У этих видов топлива теплота сгорания влажной рабочей массы значи­тельно ниже теплоты сгорания горючей массы.

Кислород в горючей массе твердого топлива сравнительно мало сни­жает ее жаропроизводительность, однако высокая влажность топлива с большим содержанием кислорода обусловливает увеличение объема продуктов сгорания вследствие испарения влаги и снижение в резуль­тате этого температуры, развиваемой при сжигании топлива.

Твердое топливо с большим содержанием кислорода в горючей массе характеризуется высоким выходом летучих веществ, легко за­жигается и обладает высокой реакционной способностью. В легком дистиллированном жидком топливе практически нет кислорода. В сырой нефти и мазуте, хотя и в незначительном количестве, содержится кис­лород, входящий в состав смол и нафтеновых кислот. В природных и нефтезаводских газах кислорода весьма мало (входит в состав окислов углерода). В коксовых, генераторных и доменных газах присутствует значительное количество связанного кислорода (в виде СО и СОг), а содержание свободного молекулярного кислорода обычно не превы­шает 1%.

Содержание кислорода в газе (в процентах по объему) определяют путем его поглощения пирогаллолом, а в горючей массе твердого топ­лива (в процентах по массе) фиксируют по разности после определения остальных компонентов горючей массы топлива:

Ог=ЮО % — (Cr + Hr + S;+K + Nr) %.

Азот. Содержание азота в горючей массе твердого топлива колеб­лется от 0,6 (дрова) до 2% У некоторых видов углей и торфа.

При коксовании каменных углей в атмосфере, не имеющей свобод­ного кислорода, азот, содержащийся в топливе, в значительной степени выделяется в виде аммиака NH3.

В нефти содержание азота обычно колеблется от 0,03 до 0,3%.

В газообразном топливе основным видом балласта является азот — от долей процента в некоторых природных и нефтепромысловых газах до 60% в доменных и 75% в ваграночных газах. Газы с высоким со­держанием азота характеризуются низкой теплотой сгорания и пони­женной жаропроизводительностью.

Содержание азота в твердом и жидком топливе определяют по ме­тоду Кьелдаля, основанному на способности кипящей серной кислоты окислять органические соединения до С02 и Н20, а содержащийся в, них азот превращать в NH3. Образующийся аммиак улавливают сер­ной кислотой и по количеству NH3 определяют содержание азота в топливе.

В газообразном топливе азот фиксируют как остаточный член пос­ле определения содержания в газе других компонентов:

N2=100% — (С02 + 02 + С0 + Н2 + СН4 + и т. д.) %.

В процессе горения азот топлива переходит в дымовые газы в виде молекулярного азота N2, а при высокой температуре в топках и печах частично окисляется с образованием весьма вредных для здоровья окислов азота.

Азот, входящий в состав сложных органических соединений, окис­ляется при значительно более низкой температуре, чем молекулярный азот, входящий в состав воздуха и газообразного топлива. Поэтому загрязнение воздушного бассейна окислами азота, содержащимися в продуктах сгорания, в значительной степени зависит от содержания в топливе связанного азота.

До сравнительно недавнего времени азот в топливе рассматривали лишь как балласт, несколько снижающий его теплоту сгорания. Однако по мере выяснения роли азота топлива в образовании токсичных окис­лов азота содержание связанного азота, входящего в состав твердого и жидкого топлива, рассматривается как весьма нежелательное.

Азот, содержащийся в нефти, входит в основном в состав нефтяных смол и асфальтенов. Поэтому в процессе очистки нефти от смол и ас — фальтенов содержание азота соответственно снижается.

В легком дистиллированном жидком топливе — бензине и кероси­не — практически не содержится азот, а в нефтяных остатках, получае­мых в процессе перегонки нефти, — мазуте азот содержится в большем количестве, чем в сырой нефти.

Сера. В топливе содержатся три вида серы: органическая, колчедан­ная (пиритная) и сульфатная.

Органическая сера S0 входит в состав сложных органических соединений, образующих топливо. При сжигании топлива органическая сера сгорает с образованием сернистого газа с выделением 69 800 ккал на 1 кг-атом серы (S + 02=S02+69800 ккал), или около 2 180 ккал на 1 кг серы.

Колчеданная, или пиритная, сера SK содержится в твер­дом топливе. Она входит в состав железного колчедана FeS2 и других сернистых соединений. При сжигании твердого топлива колчедан сго­рает с образованием сернистого газа и окислов железа.

4FeS2 +1102=2Fe203 + 8S02

С выделением около 200000 ккал тепла на 1 моль колчедана; при этом вследствие сгорания серы выделяется около 140 000 ккал, а в результа­те окисления железа — около 60 000 ккал. При пересчете всего количе­ства тепла, выделяющегося при сгорании колчедана, т. е.

200000 ккал/моль, на содержащуюся в нем серу получают «кажущий­ся» тепловой эффект, равный примерно 3100 ккал на 1 кг серы.

При подсчетах теплоты сгорания твердого и жидкого топлива мож­но принять, что на 1 кг горючей серы выделяется в среднем около 2600 ккал, или 26 ккал на 1% горючей серы, содержащейся в 1 кг топ­лива. Таким образом, содержание серы несколько снижает теплоту сго­рания топлива, особенно высококалорийного.

Таблица 1&

Данные о содержании горючей серы (органической и колчеданной) в различных видах топлива приведены в табл. 16. Там же дано про­центное содержание горючей серы в топливе, пересчитанное на 1000 ккал низшей теплоты сгорания (<2Й), т. е. показана приведенная сернистость топлива:

Snp„B = 1000Sr:QE.

Сера резко понижает народнохозяйственную ценность топлива, осо­бенно технологического. Содержащаяся в коксе сера частично перехо­дит в выплавляемый металл, который становится ломким при высокой температуре. Во избежание этого серу кокса химически связывают из­вестью и переводят в шлаки. Увеличение содержания серы в коксе на 1% обусловливает повышение расхода флюсов и топлива примерно на 15%. При этом значительно снижается производительность доменных печей.

Помимо органической и колчеданной серы, в топливе содержится небольшое количество полностью окисленной сульфатной серы, входящей в состав CaS04, FeSOi и других сернокислых солей. При сжигании топлива сульфатная сера переходит в золу и вследствие это­го мало влияет на свойства топлива.

В жидком топливе сера содержится преимущественно в виде орга­нических соединений. Производство моторного топлива и смазочных масел из высокосернистой нефти крайне осложняется необходимостью их очистки от сернистых соединений.

В газообразное топливо сера входит в виде сероводорода H2S и ча­стично сероуглерода CS2 и других органических соединений.

При высоком содержании горючей серы в котельном топливе дымо­вые газы сильно загрязнены сернистым ангидридом SO2, губительно действующим на металлические поверхности и растительность. При сжигании сернистого топлива с избытком воздуха S02 частично окис­ляется до S03 с образованием серной кислоты (S03+H20=H2S04),

Оказывающей сильное корродирующее действие на металл, особенно при температуре, близкой к точке росы паров серной кислоты. Температура конденсации водяных паров, содержащихся в продуктах сгорания топ­лива, зависит от парциального давления НгО. При парциальном давле­нии Н20 порядка 0,1 ат (например, при сжигании мазута с небольшим избытком воздуха) точка росы равна около 45 °С.

Однако при сжигании сернистого топлива приходится считаться с точкой росы, обусловленной конденсацией не водяного пара, а паров серной кислоты. На рис. 3 показана точка росы продуктов сгорания сернистого топлива в зависимости от содержания в них S03.

При температуре, близкой к точке росы, наблюдается сильная кор­розия поверхностей нагрева котлов. Во избежание этого дымовые газы отводят из котлоагрегатов при более высокой температуре, что снижает КПД котельной установки.

Для предотвращения коррозии стремятся сжигать сернистое топли­во с минимальным избытком воздуха (примерно 2—3%) и тем самым не допустить окисления SO2 в SO3.

Чтобы уменьшить загрязнение воздушного бассейна городов окис­лами серы, создают установки для очистки дымовых газов и сооружают дорогостоящие высокие дымовые трубы.

Определение содержания серы в топливе. Определение в твердом топливе содержания общей серы состоит из следующих операций:

1. Сжигание навески топлива.

2. Поглощение образующихся при сжигании окислов серы смесью Эшка, состоящей из 67% MgO и 33% Na2C03, с образованием серно­кислых солей магния и натрия:

Mg0 + S03 = MgS04,

Na2COs + S03 = Na, S04 + С02.

3. Растворение образующихся сернокислых солей в горячей воде.

4. Осаждение сернокислых соединений в виде нерастворимого в воде сернокислого бария

MgS04 + ВаС12 = BaS04 + MgCl2.

5. Отделение осадка сернокислого бария на фильтре, высушивание, сжигание фильтра и прокаливание осадка сернокислого бария.

23

6. Взвешивание сернокислого бария и подсчет содержащейся в нем серы.

Содержание серы подсчитывают по формуле

Где S — содержание серы в топливе, %; В — вес прокаленного серно­кислого бария, г; А — навеска угля, г; 0,1373=32/гзз — коэффициент, показывающий содержание серы в сернокислом барии (S/BaS04).

При содержании до 2% S расхождения в определении в одной лабо­ратории не должны превышать 0,05% и в разных лабораториях 0,1%, а при большом содержании серы — соответственно 0,1 и 0,2%.