Основным горючим компонентом топлива является, как известно, углерод. Теплота сгорания 1 кг-атома углерода в виде графита равна около 94 000 ккал [49], т. е. около 7830 ккал/кг.

При сгорании углерода в воздухе по уравнению

С + 02 + 3,76N2 =С02 + 3,76N2

На каждый килограмм углерода образуется 1,87 м3 СОг и 7,03 м3 N2. Отсюда жаропроизводительность углерода, подсчитанная по формуле (VII.3), равна 2175 °С.

При сжигании углерода во влажном воздухе с содержанием 1% (по массе) Н20 жаропроизводительность углерода равна около 2145°С.

Если принять, по Менделееву, теплоту сгорания углерода в твердом и жидком топливе равной 8100 ккал/кг, то жаропроизводительность углерода при сжигании в сухом воздухе составляет около 2240 °С, а с учетом влажности воздуха — около 2200 °С.

Теплота сгорания Qh (низшая) газообразного молекулярного водо — реда равна 57 740 ккал/імоль, или 28 640 «кал/кг, или 2576 ккал/м3 [41].

При сгорании 1 м3 водорода в сухом воздухе согласно уравнению

2На + О, + 3,76N2= 2Н20 + 3,76^

Образуются продукты сгорания, состоящие из 1 м3 водяного пара и 1,88 м3 азота.

Жаропроизводительность водорода при сжигании в сухом воздухе равна 2235°С, а при сжигании в воздухе, содержащем 1% влаги, — око­ло 2200 °С.

Таким образом, несмотря на большое различие в теплотах сгорания, жаропроизводительности углерода и газообразного молекулярного водо­рода весьма близки.

Закономерность этого положения отчетливо выявляется при сопо­ставлении отношений теплоты сгорания и объемов продуктов сгорания углерода и водорода в теоретически необходимом количестве воздуха. Теплота сгорания углерода (графита) равна 94000 ккал/кг-атом, а во­дорода 57 740 ккал/кмоль. Отношение Qс : Qн2 = 1,64, а отношение объе­мов продуктов сгорания Vc, равного 106,8 м3/кг-атом, и FH2, равного 64,5 м3/кмоль, составляет 1,65. Отсюда ясно, что с учетом близкой объемной теплоемкости продуктов сгорания углерода и водорода в тео­ретически необходимом объеме воздуха жаропроизводительности угле­рода и газообразного водорода мало отличаются, несмотря на большое различие в их теплоте сгорания.

Д. И. Менделеев подсчитал жаропроизводительность водорода с высшей теплотой сгорания 30 000 ккал/кг и указал, что если бы сущест­вовал такой твердый водород, то он, югорая — в воздухе, дал бы іболее низкую температуру, чем углерод.

Если бы высшая теплота сгорания водорода равнялась 30 000 ккал/кг я низшая теплота сгорания 24 600 ккал/кг, то жаропроизводительность водорода, подсчитанная по современным значениям теплоемкости про­дуктов сгорания, равнялась бы примерно 1945 °С при сжигании в сухом воздухе и ~ 1915 °С при сжигании во влажном воздухе, содержащем 1% (по массе) Н20.

Жидкое нефтяное топливо, а также природные, нефтезаводские и сжиженные газы состоят в основном из углеводородов. Поскольку жа­ропроизводительности водорода и углерода близки между собой, соз­даются предпосылки для того, чтобы жаропроизводительности различ­ных углеводородов также не отличались сколько-нибудь существенно от жаропроизводительности углерода и водорода.

Однако жаропроизводительность углеводородов не определяется од­нозначно лишь жаропроизводительностью углерода и водорода, так как на нее влияет теплота разрыва связей между атомами в молекулах угле­водородов различного строения и молекулярной массы.

Влияние теплот разрыва связей в молекулах углеводородов на их теплоту сгорания было рассмотрено в гл. II. Аналогично влияет теплота разрыва связей между атомами и на жаропроизводительность углево­дородного топлива.

Если расщепление молекул углеводородов с образованием углерода и молекулярного водорода является эндотермическим процессом, как, например, у алканов и особенно у метана, то жаропроизводительность углеводородов соответственно ниже жаропроизводительности углерода и водорода. Если же рассматриваемый процесс — экзотермический и со-

85

СН<, С2Не CjHe С*Н)0 с5н

Рис. 6. Жаропроизводительность углеводородов

1 — алканы; 2 — цнкланы; 3 — алкены; 4 — ароматические углеводороды; 5 — алкины.

Рис. 7. Теплота сгорания QH) жаропроизводительность tmax и максимальная энтальпия* продуктов сгорания углеводородов Р

Провождается выделением значительного количества тепла, как у не­предельных углеводородов, например у этилена и особенно у ацетиле­на, то жаропроизводительность углеводородов превышает жаропроиз­водительность углерода и водорода.

Различия в жаропроизводительности особенно значительны у первых членов различных гомологических рядов. С увеличением числа атомов; углерода в молекуле углеводородов и числа так называемых групп го­мологической разности СН2 различия в жаропроизводительности алке — нов, алкинов и ароматических углеводородов и цикланов сглаживаются и жаропроизводительности всех углеводородов асимптотически при­ближаются примерно к 2140 °С, т. е. к жаропроизводительности цикла­нов, молекулы которых состоят только из групп СН2 [37]. Это нагляд­но иллюстрируется кривой 2 на рис. 6.

С увеличением числа групп гомологической разности СН2 в моле­куле жаропроизводительность алканов (кривая 1) возрастает с 2043 у метана до 2132 °С у эйкозана (СгоНи), жаропроизводительность алкенов — (кривая 3) снижается с 2284 у этана (этилена) до 2151 °С у эйкозена (С20Н40), а жаропроизводительность алкинов (кривая 5) падает с 2620 у этина (ацетилена) до 2167°С у эйкозина (С2оНзв).

Углеводороды различных гомологических рядов (в парообразном со­стоянии) имеют следующие значения жаропроизводительности, °С при сгорании в абсолютно сухом воздухе:

Пентин (С5Н8) Гекснн (С6Ню)

ГеПТНН (С7Н12)

Октнн (С8Ни) Децнн (СюНів)

Пентадецнн (Сі5Н28) ЗЙКОЗИН (СгоНзв)

Бензол (С6Н6)

ТОЛУОЛ (С7Н8)

Ксилол (С8Ню) Пропнлбензол (C9H12) Цимол (CioHu) Феннлнонан (С15Н24) Феннлтетрадекан (С20Н34)

Цикланы (CnH2n) Циклопентан (С5Н10) Метнлцнклопентан і(С6Ні2) Этнлцнклопентан (С7Н14) Пропнлцнклопентан (С8Ніб) Амилциклопентан (СюНго) Цнклопентнлдекан (С15Н30)

Сближение жаропроизводительности насыщенных и ненасыщенных углеводородов с увеличением числа атомов углерода в молекуле пока­зано на рис. 6.

Рис. 7 иллюстрирует практически постоянную жаропроизводитель­ность насыщенных углеводородов — алканов при резком увеличении их объемной теплоты сгорания.

Жаропроизіводительноість углеводоредов нормального ‘строения и различных изомеров весьма близки между собой вследствие малого значения теплоты изомеризации по сравнению с теплотой сгорания. Так, различия в жаропроизводительности нормального октана и 16 изоокта — нов различного строения не превышают 6 град., т. е. 0,3%.

Жаропроизводительность углеводородов в парообразном состоянии выше, чем в жидком, примерно на 15 град, или на 0,8%. В свою оче­редь, жаропроизводительность углеводородов в жидком состоянии не­сколько больше жаропроизводительности твердых углеводородов вследст­вие затраты тепла на их плавление.

Замена атома ‘водорода в углеводородной молекуле на ягидроксил ОН или карбоксил СООН, т. е. образование из углеводородов спиртов или органических кислот, резко снижает теплоту сгорания вследствие уменьшения процентного содержания в горючем углерода и водорода, а также ввиду частичного окисления С и Н (см. гл. II).

Так, теплота сгорания метилового спирта (метанола) СН3ОН (или СН4О) составляет лишь 43% от теплоты сгорания метана СН4.

При столь большом различии в теплотах сгорания жаропроизводи­тельности СН4 и СН40 практически совпадают. Объясняется этот на первый взгляд неожиданный факт тем, что при внедрении кислорода в состав горючей массы топлива соответственно снижается потребность в кислороде воздуха для сгорания топлива, что обусловливает меньшее поступление азота воздуха в продукты сгорания и, следовательно, уменьшение их объема. Поэтому жаропроизводительность может прак­тически не меняться, как это происходит при замене водорода гидрокси — лом, или лишь незначительно снижается при замене атома водорода карбоксильной группы [37]. Кривые на рис. 8 иллюстрируют указанное положение.

Горючая масса дров и торфа с высоким содержанием кислорода об­ладает теплотой сгорания, значительно более низкой, чем горючая мас­са антрацита или каменного угля. Однако различие в жаропроизводи­тельности указанных видов топлива существенно меньше. Так, теплота сгорания горючей массы дров на 44% меньше, чем антрацита, а жаро­производительность горючей массы ниже лишь на 9%.

Более сложная зависимость выявляется при сопоставлении теплот сгорания и жаропроизводительности углерода и окиси углерода. Тепло-

87

Ккал/кг /,гооо

Рис. 8. Теплота сгорания и жаропроизводительность углеводородов, спиртов и кислот. / — углеводороды; 2 — спирты; 3 — органические кислоты.

Та сгорания 1 кг-атома углерода в виде графита равна около 94 000 ккал, а 1 моля окиси углерода — лишь около 68 000 ккал. Тем не менее жаропроизводительность окиси углерода равна 2370 °С, т. е. почти на 200 град, выше жаропроизводительности графита (2175°С).

Указанное положение обусловлено тем, что присоединение к углеро­ду первого атома кислорода связано с большой затратой энергии на разрыв связей между атомами углерода в графите. Вследствие этого из 94 000 ккал потенциального тепла 1 кг-атома углерода лишь около 26 000 ккал, т. е. менее 30%, выделяется в результате присоединения первого атома кислорода и образования окиси углерода. Присоединение же второго атома кислорода с окислением СО до СОг сопровождается выделением 68 000 ккал тепла:

TOC o "1-3" h z C + 0,5O2+l,88N2=CO+l,88N2+26 000 ккал/кг-атом (а>

СО + 0,502 + 1,88N2=С02 + 1,88N2 + 68 000 ккал/моль (б)

C + 02 + 3,76N2=C02 + 3,76N2 + 94 000 ккал/(кг-атом) (в)

В результате при горении графита (а) на 1 моль продуктов сгора­ния выделяется около 20 000 ккал (94 000 : 4,76), а при горении СО (б) на 1 моль продуктов сгорания выделяется около 23 500 ккал (68 000 : 2,88), т. е. значительно больше тепла. Этим и объясняется, что максимальная температура нагрева продуктов сгорания СО, т. е. жаро­производительность окиси углерода, значительно выше жаропроизводи­тельности графита.

Таким образом, горючая масса всех видов топлива — от антрацита и кокса до дров и торфа — с различным содержанием кислорода и раз­личной теплотой сгорания характеризуется высокой жаропроизводитель — ностью порядка 2000—2200 °С.