Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия си­стемы зависит только от состояния в данный момент, поэтому ее из­менение при переходе системы от одного состояния к другому зависит’ от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

-Применив первый закон термодинамики к химическим реакциям и заменив изменения внутренней энергии соответствующими теплотами сго, рания, непосредственно приходим к закону Гесса, который гласит: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния, но не зависит от пути, по которому протекала реакция.

Этот закон был экспериментально открыт русским академиком Гессом в 1840 г. Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакций, в которых она непосредственно не может быть измерена, а также реакций, которые при существующих условиях не проис­ходят.

Так, например, непосредственно калориметрически определить теплоту сгорания углерода в СО по реакции

С+1/202=С0 + <?1 (1-25)

Невозможно, так, как при этом одновременно с СО образуется частично и СОг. Но легко измерить теплоту сгорания окиси углерода (Эп и угле­рода в углекислоту Ощ по реакциям:

СО + 1/202=С02+285,8 МДж/моль (68 220 ккал/моль) (Ь26)

И

С + 02=С02 + 409 МДж/моль (97650 ккал/моль). (1-27)

По закону Гесса теплота сгорания зависит только от начального и конечного состояния. Поэтому в случае, когда система переходит из начального состояния в конечное через ряд промежуточных состояний, сумма теплот сгорания при отдельных промежуточных реакциях долж­на равняться теплоте сгорания при непосредственном превращении, т. е.

01+фц —<3ш. (1-28)

Следовательно, теплота сгорания углерода в СО будет равняться:

С?1 = С? ш—<3и=409—285,8=123,2 МДж/моль (29430 ккал/моль).

(1-29)

К тому же результату можно прийти, производя соответствующие уравнению (1-25) алгебраические действия над термохимическими уравнениями реакций. Так, для рассматриваемого примера можно написать:

С + Ог = СОг + 409 СО+ 1/20* = СО*+ 285,8 С — СО + 1 /20а = 123,2

Или

С+1/20г=С0+123,2 МДж/моль.

Используя закон Гесса, можно производить расчеты по определе­нию теплоты образования химических соединений. Теплотой образова­ния называется тепловой эффект, получающийся при образовании соединения из его элементов. Непосредственное измерение теплоты образования представляет значительные трудности, часто реакции образования соединения совершенно невозможно провести калориме­трически.

Теплоту образования соединения можно вычислить с помощью закона Гесса по сумме теплот сгорания элементов, содержащихся

В даННОМ Соединении 2С? эл, И теплоте СГОраНИЯ СОеДИНеНИЯ <Эсоед,

Так как

ЭДэл^Фв + Фсоед. (1 -30)

Отсюда

Qв = ^‘Q ол фсоед — (1-31)

Если соединение вновь разлагается на элементы, то для этого не­обходим расход тепла, равный теплоте образования, т. е. теплота разложения какого-либо соединения равна теплоте его образования, взятой с обратным знаком. Это положение представляет собой содер­жание закона Лавуазье и Лапласа.

Из уравнения (1-30) можно также определить теплоту сгорания какого-либо соединения:

Фс0ед^2(2эл—— 0‘32)

Т. е. тепловой эффект реакции равен разности теплот образования про­дуктов реакции и начальных веществ.