Подсчет теплоты сгорания твердого и жидкого топлива по элемен­тарному составу. Для подсчета теплоты сгорания топлива по его соста­ву предложен ряд формул.

В 1843 г., спустя пять лет после смерти известного французского хи­мика П. Дюлонга, были опубликованы его материалы по подсчету теп­лоты сгорания. Они легли в основу многочисленных вариантов его фор­мулы, построенной исходя из следующих предположений:

1) кислород, содержащийся в горючей массе топлива, полностью связан с водородом;

2) при сгорании водорода, не связанного с кислородом, или так на­зываемого свободного водорода, выделяется такое же количество теп­ла, как и при сгорании газообразного молекулярного водорода;

3) топливо рассматривается как «механическая смесь» углерода, свободного водорода и горючей серы; тепло распада молекул не учи­тывается.

Формула Дюлона QB=81,4C+345 (Н—0/8)+25S предназначена для подсчета высшей теплоты сгорания. Для подсчета низшей теплоты сгорания Бунте в 1891 г. предложил формулу, отличающуюся от фор­мулы Дюлонга тем, что в ней учитывается расход тепла на испарение воды, образующейся при сгорании свободного водорода и содержащейся в топливе влаги (около 600 ккал на 1 кг влаги). К формуле Бунте близка формула Общества германских инженеров (1899 г.). В несколь­ко измененном виде формулы Дюлонга и Общества германских инже­неров до настоящего времени широко применяют в странах Западной Европы.

Ф. Шустер [18] приводит формулы Дюлонга и Общества германских инженеров в следующем виде:

(?В=81С + 340 (Н—^-) + 22S ккал/кг;

QH =81С + 285 ^Н—§-j + 22S—61Г ккал/кг.

Указанные формулы пригодны для подсчета лишь теплоты сгорания каменных углей и приводят к серьезной погрешности при определении теплоты сгорания других видов топлива. Так, при подсчете теплоты сго­рания ряда образцов торфа средняя погрешность составила 7,4%, а при определении теплоты сгорания бурых углей 3,1 %.

Д. И. Менделеев, изучая свойства топлива, убедился в неточности формулы Дюлонга и других, близких по построению формул, дающих удовлетворительные результаты лишь для отдельных видов твердого топлива, а именно для каменных углей, и непригодных для подсчета теплоты сгорания дров, торфа и других видов твердого топлива с вы­соким содержанием кислорода, а также для подсчета теплоты сгорания жидкого топлива.

Анализируя формулу Дюлонга и близкие к ней формулы, Д. И. Менделеев пришел, к выводу, что они содержат два ошибочных положения. Во-первых, теплота сгорания водорода, содержащегося в сложных органических соединениях, образующих твердое топливо, при­нята равной теплоте сгорания молекулярного газообразного водоро­да — около 34 ООО ккал/кг. Во-вторых, совершенно необоснованно весь кислород, содержащийся в горючей массе топлива, считают находящим­ся в химической связи с водородом.

Д. И. Менделеев отверг оба эти положения как явно ошибочные. Главным возражением против общей применимости указанной форму­лы, пишет он, служит то, «что она представляет топливо как механиче­скую смесь горючих углерода и водорода и негорючей воды, не прини­мая вовсе во внимание того, что при акте образования всякого хими­ческого соединения выделяется или поглощается тепло, а потому при горении химических соединений не может выделяться столько же тепла, как при горении составных начал, из которых они могут образоваться. Притом и гипотеза о содержании в топливе всего кислорода в виде во­ды ни на чем не основана» [19, с. 382]. Д. И. Менделеев отметил, что теплота сгорания водорода, входящего в состав органических соедине­ний твердого и жидкого топлива, меньше, чем у газообразного молеку­лярного водорода, и равна не 34 000, а 30 000 ккал/кг.

Кроме того, Д. И. Менделеев полагал, что кислород находится в химическом соединении не только с водородом, но и с углеродом.

2* 35

В соответствии с этим он предложил отказаться от понятия свободного, или «горючего», водорода и вести подсчет теплоты сгорания топлива, исходя из содержания всего количества водорода в его горючей массе.

Для подсчета высшей теплоты сгорания топлива Д. И. Менделеев предложил весьма простую формулу

QB=81C + 300H—26(0—S) ккал/кг. (И.4)

Для проверки применимости этой формулы Д. И. Менделеев под­считал по составу теплоту сгорания различных видов горючего, а имен­но углерода, клетчатки, каменных углей и нефтепродуктов, и сравнил с теплотой сгорания, определенной калориметрическим методом. В ре­зультате он пришел к выводу, что предложенная формула дает доста­точно точное совпадение с результатами калориметрических определе­ний. Свою формулу Д. И. Менделеев доложил 6 февраля 1897 г. на за­седании Отделения химии Русского физико-химического общества. Опубликована она была в том’же году [19, 20].

На первый взгляд может показаться, что в формуле Д. И. Менде­леева не учтено содержание в топливе балласта, т. е. влаги, минераль­ных веществ и азота. В действительности это не так. Содержание бал­ласта в топливе сказывается на понижении подсчитываемой по формуле Д. И. Менделеева теплоты сгорания топлива в результате соответст­вующего снижения содержания в нем горючих компонентов.

При подсчете низшей теплоты сгорания топлива, т. е. с учетом теп­ла, расходуемого на испарение воды, образующейся при сгорании во­дорода и содержащейся в топливе, формула Д. И. Менделеева приоб­ретает следующий вид:

Qp=81 CP + 300НР — 26 (OP—SP)—6 {W* + 9№) ккал/кг, или

<?p=81 CP + 246HP—26 (Op—SP) — 61FP ккал/кг.

Для облегчения подсчета низшей теплоты сгорания твердого топли­ва по формуле Д. И. Менделеева составлены вспомогательные табл. 23—26.

Количество тепла, выделяемое при сгорании содержащегося в топ­ливе углерода, приведено в табл. 23, а при сгорании водорода — в табл. 24. Снижение теплоты сгорания вследствие содержания в топ­ливе кислорода или разности (О—S) дано в табл. 25, а вследствие содержания влаги — в табл. 26.

Подсчет 1. Подсчитать низшую теплоту сгорания донецкого каменного угля следующего состаша, %: ©1,5 О; 4,0 3,3 SP; 1,0 №; 6,2 О»; 17,0 Ар; 7,0

Qp — 81С + 246Н — 26 (О — S) — 6W.

По табл. 23—26

QP = (4940 + 40) + 980 — (50 + 30) — 40 = 5840 ккал/кг.

Подсчет 2. Определить низшую теплоту сгорания подмосковного бурого угля следующего состава, %: 29,5 О; 2,3 2,5 SP; 9,1 OP; 0,6 23,0 ДР; 33,0

QP = (2350 + 40) + 570 — (160 + 20) — 200 = 2540 ккал/кг.

Для подсчета теплоты сгорания жидкого топлива составлена вспомогательная табл. 111 (гл. XXI).

Формула Менделеева широко применяется уже около 80 лет. За это время было предложено много других формул, основанных на тех же принципах, т. е. на отказе от представления о том, что весь содер­жащийся в горючей массе топлива кислород связан с водородом. Неко-

Торые из этих формул приведены ниже с указанием авторов и года опубликования:

Г. Штрахе и Р. Лант, 1924 г. [21]:

QB=81,37С+342,2Н—36,60+25S ккал/кг.

К. Дюар, 1930 г. [22]:

QB = 81С + 342,5Н—30,40 + 22.25S ккал/кг.

Р. Михель, 1938 г. [23]:

QB=81 ,ЗС + 297Н +15N +45,6S—23,50 ккал/кг. В. Гумц, 1938 г. [24]:

<2н=81,ЗС + 243Н+ 15N+45,6S—23,50—%W «кал/кг.

В. Боне, 1953 г. [25]:

QB=84C + 277,65Н—28,10 + 28,1S ккал/кг.

QB=84C+277,65H—25.00+23S ккал/кг;

QB=84С +277,65Н—26.50+25S ккал/кг.

В. Бойе, 1957 г. [26]:

QH=84С +225Н+25 (S—О) ккал/кг.

Формулы Михеля, Гумца, Бойе и др. [27] близки к формуле Д. И. Менделеева не только по своему строению, но и по численному значению коэффициентов у водорода, углерода и кислорода. Однако ии авторы предлагаемых формул, ни авторы литературных обзоров не упо­минают о формуле Менделеева [18, 24].

Для подсчета теплоты сгорания топлива по данным элементарного анализа был предложен также ряд более сложных по построению фор­мул. Приводим некоторые из них:

В. Штейер, 1926 г. [28]:

QB=81 (С—3/80) + 57 (3/80) + 345 (Н—0/16) + 25S ккал/кг.

Р. Фондрачек, 1927 [29]:

QB—(89,1 — 0.062С’) С + 270 (Н—0,10) + 25S ккал/кг,

Где С’=100 С: (100—A—W).

Ф. Шустер, 1931 г. [30]:

QB=(254 + 0,3550) [С/3 + Н — (О—S)/8] ккал/кг.

Е. Груммел и И. Дэвис, 1933 г. [31]:

QB=(3,635H + 235,9) [С/3 + Н—(О—S)/8] ккал/кг.

Л. Сумеги, 1940 г. [32]:

QB=81 (С—0/2 • 0,75) + 345 (Н—0/2 • 0,125) + 25S ккал/кг.

Точность подсчета теплоты сгорания топлива по приведенным фор­мулам, естественно, не может превышать точности, достигаемой в про­цессе элементарного анализа топлива, т. е. ±0,3% С и ±0,15% Н при параллельных определениях пробы топлива в одной лаборатории и ±1% С и ±0,3% Н для одной и той же. пробы топлива, анализируемой в разных лабораториях.

При подсчете высшей теплоты сгорания топлива погрешность при определении содержания в топливе углерода и водорода вследствие до­пускаемой по стандарту неточности может достигать следующих зна­чений:

1. При параллельных определениях элементарного состава пробы топлива в одной лаборатории (ГОСТ 2408.1—75)

Q=18-0,3+300-0,15=70 ккал/кг.

2. При определении элементарного состава одной пробы топлива в разных лабораториях

Q = 81 • 1 +300 • 0,3 = 170 ккал/кг.

Для высококачественных каменных углей с теплотой сгорания около 7000 ккал/кг указанная погрешность превышает ±1% при анализе в одной лаборатории и ±2% при анализе в разных лабораториях.

Для топлива с более низкой теплотой сгорания — торфа, бурых уг­лей и сланцев — указанная погрешность возрастает до ±2—6%, не считая возможной неточности в процессе отбора средней пробы топ­лива.

39

Попытки чрезмерного уточнения (до сотой процента) количества тепла, выделяющегося при горении углерода топлива, например 81,37 С в формуле Штрахе — Ланта, и водорода 277,65 Н в формуле Бойе не — оправданы, так как превосходят точность исходных величин.

Подсчет теплоты сгорания твердого топлива по данным техническо­го анализа. Высшую и низшую теплоту сгорания твердого топлива мож­но приближенно подсчитать, не прибегая к определению элементарного состава топлива, на основе данных технического анализа, т. е. опреде­ления содержания в топливе влагн, золы и выхода кокса и летучих ве­ществ в пересчете на горючую массу топлива.

Теплоту сгорания каменных углей можно подсчитать по выходу ле­тучих веществ.

В большинстве приведенных формул теплоту сгорания сухого без­зольного кокса принимают равной от 8100 до 8200 ккал/кг, а теплоту сгорания сухих летучих веществ оценивают в зависимости от их выхода.

М. Гуталь [33] предложил следующую формулу для определения высшей теплоты сгорания каменных углей с выходом летучих веществ ДО 40%:

QB = 82/С + aV ккал/кг,

Где К — выход кокса, %; V — выход летучих веществ в пересчете на сухой и беззольный уголь, %; а — теплота сгорания летучих ве­ществ, ккал/кг.

Величина а имеет, по Гуталю, следующие значения в зависимости от выхода летучих веществ (числитель — процент выхода летучих, зна­менатель— теплота сгорания, ккал/кг): 5/145; 10/130; 15/117; 20/109; 25/103; 30/98; 35/94 ; 40/80.

Н. Чижевский и М. Верховцев [34] определили значение величины’ а для каменных углей с более высоким выходом летучих веществ. По их данным, при увеличении выхода летучих до 50% величина а продол­жает снижаться, а при дальнейшем увеличении выхода летучих от 50 до 60% она возрастает.

По определению Н. Чижевского и М. Верховцева, величина а в за­висимости от выхода летучих веществ имеет следующие значения (чис­литель — V, знаменатель — а): 40/80, 45/70, 50/62, 55/68, 60/70.

С. Форрестер (в книге Шустера [18]) предложил следующую фор­мулу для подсчета теплоты сгорания угля:

QB=80,8/C+al/

В которой значения величины а в зависимости от выхода летучих со­ставляют от 90 до 103.

Ф. Шустер [18] рекомендует для подсчета высшей теплоты сгора­ния горючей массы формулу

QB = 8000+V(70—1,65 У) ккал/кг.

Подсчет теплоты сгорания газообразного топлива по компонентному составу. Высшую и низшую теплоту сгорания газообразного топлива подсчитывают по формулам:

QB=30,2Ш + 30,5Н2 + 95СН4 + 166С2Н6 + 237С3Н8 + 307С4Н1о + + 377С5Н12 + 150С2Н4 + 220С3Нв + 290С4Н8 + 360С5Н10 + + 350CeHe + 61H2S ккал/м8;

QH =30,2СО + 25,8Н2 + 85,5СН4 + 152С2Нв + 218С3Н8 +

+ 283С4Н10 + 349С6Н12 + 141С2Н4 + 205С3Нв + 271С4Н8 + + 337С5Н10 + 335С6Н6 + 56H2S ккал/м3.

Подсчет теплоты сгорания газа, приводимый в литературе по форму­лам типа

QH=30,2CO + 25,8Н2+S QCnHm>

Не удобен, так как требует расшифровки состава и теплоты сгорания углеводородов СпНт.

Для природных и попутных нефтепромысловых газов с высоким со­держанием СН4, включающих, помимо метана, его гомологи, а также углекислый газ, сероводород и азот, низшую теплоту сгорания можно подсчитать по формуле с округленными коэффициентами [35]:

Qh=85,6CH4 + 150С2Не + 220С3Н8 -г 280С4Н1о + + 350C5H12 + 60H2S ккал/м3

Калориметрическое определение теплоты сгорания топлива. Ка­лориметрическое определение теплоты сгорания твердого и жидкого топлива основано на сжигании навески топлива в атмосфере кислорода и поглощении выделившегося тепла водой в калориметре.

В конце прошлого столетия проф. В. Ф. Алексеев определил теплоту сгорания нескольких каменных углей и опубликовал результаты иссле­дования в 1895 г. Для определения теплоты сгорания каменных углей он сжигал их в токе кислорода под атмосферным давлением.

В дальнейшем для определения теплоты сгорания топлива его стали сжигать в калориметрических бомбах под давлением 25—30 кгс/см2. Многочисленные исследования по теплоте сгорания топлива и других органических соединений и по усовершенствованию калориметрического метода были проведены в Московском университете проф. В. Ф. Луги — ниным и его учениками, проф. А. Н. Щукаревым, проф. М. М. Поповым и др. [36].

Методы калориметрии в настоящее время настолько точны и быст­ры, что представляется возможным внедрить их в аналитическую прак­тику взамен сложных химических методов анализа.

Большой опыт, накопленный во Всесоюзном теплотехническом ин­ституте, в высших учебных заведениях, на электростанциях, в лабора­ториях угольной промышленности и в других научных учреждениях, позволил стандартизировать методику калориметрического определе­ния теплоты сгорания топлива (ГОСТ 147-74)