Теплота сгорания, или теплотворная способность (теплотворность), топлива Q — это количество тепла, выделяющееся при полном сгорании 1 моля (ккал/моль), 1 кг (ккал/кг) или 1 м3 топлива (ккал/м3),
Значение объемной теплоты сгорания применяют обычно при расчетах, связанных с использованием газообразного топлива. При этом различают теплоту сгорания 1 м3 газа при нормальных условиях, т. е. при температуре газа 0°С и давлении 1 кгс/см2, и при стандартных условиях — при температуре 20 °С и давлении 760 мм рт. ст.:
О
Vct— 293 "норм-
В данной книге асе расчеты теплоты сгорания газообразного топлива даны для 1 м3 в нормальных условиях.
Для нормальных условий подсчитаны также объемы продуктов сгорания всех видов топлива.
При анализе топлива и в теплотехнических расчетах приходится иметь дело с высшей и низшей теплотой сгорания.
Высшая теплота сгорания топлива QB, как уже было сказано, представляет собой количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы топлива с образованием СОг, НгО в жидком состоянии и SO2. К высшей теплоте сгорания близка теплота сгорания, определяемая при сжигании топлива в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода <2б. Незначительное отличие теплоты сгорания в бомбе от высшей теплоты сгорания QB обусловлено тем, что при сжигании в атмосфере кислорода топливо окисляется более глубоко, чем при его сгорании на воздухе. Так, например, сера топлива сгорает в калориметрической бомбе не до SO2, а до S03, и при сжигании топлива в бомбе образуются серная и азотная кислоты.
Низшая теплота сгорания топлива QH, как уже было сказано выше, представляет собой количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы топлива с образованием С02, НгО в парообразном состоянии и SO2. Кроме того, при подсчете низшей теплоты сгорания учитывается расход тепла на испарение влаги топлива.
Следовательно, низшая теплота сгорания отличается от высшей расходом тепла на испарение влаги, содержащейся в топливе Wр и обра-
25
Зующейся при сгорании водорода, содержащегося в топливе
(И7О6Р=9Н).
При подсчете разницы между высшей и низшей теплотой сгорания учитывается расход тепла на конденсацию водяного пара и на охлаждение образующегося конденсата до О °С. Это различие составляет около 600 ккал на 1 кг влаги, т. е. 6 ккал на каждый процент влаги, содержащейся в топливе или образующейся при сгорании водорода, входящего в сосіав горючего.
Значения высшей и низшей теплоты сгорания различных видов топ — лив приведены в табл. 18.
У топлива с малым содержанием водорода и влаги различие между высшей и низшей теплотой сгорания невелико, например у антрацита и кокса — всего около 2%. Однако у топлива с высоким содержанием водорода и влаги это различие становится весьма существенным. Так, у природного газа, состоящего в основном из СН4 и содержащего 25% (по імаосе) Н, высшая теплота сгорания превышает низшую на 11%.
Высшая теплота сгорания горючей массы дров, торфа и бурых углей, содержащей около 6% Н, превышает низшую теплоту сгорания на 4—5%. Гораздо больше различие между высшей и низшей теплотой сгорания рабочей массы этих весьма влажных Ч^идов топлива. Оно составляет около 20%.
При оценке эффективности использования указанных видов топлива существенное значение имеет то, какая теплота сгорания принята в расчет, — высшая или низшая.
В СССР и в большинстве зарубежных стран теплотехнические расчеты выполняют обычно на основе низшей теплоты сгорания топлива, поскольку температура уходящих газов, отводимых из топливоисполь — зующих установок, превышает 100 °С, и, следовательно, конденсации водяного пара, содержащегося в продуктах сгорания, не происходит.
В Великобритании и США аналогичные расчеты выполняют обычно на основе высшей теплоты сгорания топлива. Поэтому при сопоставлении данных испытаний котлов и печей, выполненных на основе низшей и высшей теплоты сгорания, необходимо производить соответствующий пересчет Qн и QB по формуле
Q„=QB—6(Г + 9Н) ккал/кг. (II.2)
В теплотехнических расчетах целесообразно применять оба значения теплоты сгорания. Так, для оценки эффективности использования природного газа в котельных, оборудованных контактными экономайзерами, при температуре уходящих газов порядка 30—40 °С следует брать высшую теплоту сгорания, а расчет в условиях, когда конденсация водяного пара не происходит, удобнее выполнять, исходя из низшей теплоты сгорания.
Теплота сгорания топлива определяется составом горючей массы и содержанием балласта в рабочей массе топлива.
Теплота сгорания горючих элементов топлива существенно различна (у водорода примерно в 4 раза больше, чем у углерода, и в 10 раз больше, чем у серы).
Теплота сгорания 1 кг бензина, кеоосина, мазута, т. е. жидкого топлива с высоким содержанием водорода, значительно превышает теплоту сгорания горючей массы кокса, антрацита и других видов твердого — топлива с высоким содержанием углерода и весьма малым содержанием водорода. Теплота сгорания горючей массы топлива обусловливается ее элементарным составом и химическим составом входящих в нее соединений.
Высшая теплота сгорания атомарного водорода, генерируемого » специальных установках, составляет около 85 500 ккал/кг-атом, а выс-
Значение высшей и низшей теплоты сгорания некоторых видов топлива
|
• Теплота сгорания газообразного топлива приведена в ккал/м®. |
27
Шая теплота сгорания молекулярного водорода, содержащегося в газообразом топливе, — всего лишь 68 000 ккал/моль. Различие в теплотах сгорания (2-85 500—68 000), составляющее около 103 000 ккал/моль, обусловлено расходом энергии на разрыв связей между атомами водорода.
Естественно, что различие в количестве тепла, выделяющегося при сгорании-водорода, входящего в состав горючей массы различных видов топлива, несравненно меньше различия между теплотами сгорания атомарного и молекулярного водорода, однако оно все же имеет место.
Существенное влияние на теплоту сгорания топлива оказывает также характер связей между атомами углерода в молекуле.
В состав различных видов топлива входят углеводороды различных гомологических рядов. Влияние характера химических связей между атомами на теплоту сгорания горючей массы топлива видно из рассмотрения состава и теплоты сгорания углеводородного топлива.
1.Алканы (парафиновые углеводороды) —насыщенные углеводороды алифатического строения. Общая формула алканов СпНгп+2, или СНз— (СНг) п-2—СНз.
Наиболее легкий углеводород метан СН4 входит в. состав ‘большинства технических газов и является основным компонентом природных газов: ставропольского, шебелинского, тюменского, оренбургского и др. Этан СгНв содержится в нефтяных и природных газах, а также в газах, получаемых сухой перегонкой твердого топлива. Из пропана СзН8 и бутана С4Н10 состоят в основном сжиженные газы.
Алканы с большим молекулярным весом входят в состав различных видов жидкого топлива. В молекулах насыщенных углеводородов имеются следующие связи между атомами: С—Н и С—С. Например, структурная формула нормального гексана C6Hi4 имеет вид
Н н н н н н
I I I I I I н н н н н н
В молекуле гексана 5 связей С—С и 14 связей С—Н.
2. Цикланы — насыщенные углеводороды циклического ‘строения. Общая формула цикланов СпН2п.
Цикланы содержатся в жидком топливе. Связи между атомами в молекулах циклических углеводородов: С—Н и С—С; например, у циклогексане (СеНіг) Н Н / Н. .сх/н
/н |
С |
СН
С / н н |
Н/ / Н
6 связей С—С и 12 связей С—Н.
3. Алкены — непредельные моноолефиновые углеводороды. Общая формула СпНгп.
Наиболее легкий углеводород этого гомологического ряда — этилен (этен) содержится в коксовом и полукоксовом газах, в значительных количествах входит он в нефтезаводские газы.
Связи между атомами: С—Н, С—С и одна двойная (олефиновая) связь между двумя атомами углерода С = С; например, у нормального гексена С6Н12 (гексен-1)
Н н н н н
I I I I I с=с—с—с—с—с—н
I I I I I I
Н н н н н н
Одна двойная связь С = С, четыре одинарные связи С—С и двенадцать связей С—Н.
4.Ароматические углеводороды — ненасыщенные углеводороды циклического строения. Общая формула ароматических углеводородов СпНгп-6- Связи между атомами: С—Н, С—С и двойные С = С; например, бензол С6Нв имеет строение
Н
Н— CL^c—н
I
Н
5.Алкины — непредельные углеводороды алифатического строения с тройной связью С = С. Общая формула алкинов СпН2п-2. Наибольшее значение из углеводородов этого класса имеет ацетилен НС = СН. Связи между атомами у алкинов: Н—С, С—С и С=С.
На теплоту сгорания и жаропроизводительность углеводородов сильно влияет энергия разрыва связей между атомами в молекуле. Тепло? а разрыва связи Н—Н с образованием атомарного водорода составляет около 103 тыс. ккал/моль.
В табл. 19 приведены данные о теплотах разрыва связей в углеводородах по Я. К. Сыркину и М. Е. Дяткиной Г161 и по Л. Паулин — ГУ [17].
Таблица 19
Теплота разрыва связей
|
Чтобы выяснить влияние характера связей между атомами углерода в молекуле углеводородов на теплоту их сгорания, целесообразно использовать не абсолютные значения энергии связей между атомами, а различия в запасе энергии, обусловленные разным характером связей: между атомами в молекуле.
При сопоставлении теплот разрыва связей между атомами углерода в молекуле углеводородов легко увидеть, что разрыв одной двойной связи требует значительно меньшего расхода энергии, чем разрыв двух одинарных связей. Еще меньше расход энергии на разрыв одной тройной связи по сравнению с расходом энергии на разрыв трех одинарных связей. Чтобы установить влияние различия в теплотах разрыва двойной и одинарной связей между атомами углерода на теплоту сгорания
29-
углеводородов, сопоставим два углеводорода различного строения: этилен Н2С=СН2 и циклогексан CeHi2. В обоих углеводородах на один атом углерода приходится по два атома водорода. Однако у непредельного углеводорода этилена между атомами углерода двойная связь, а у предельного циклического углеводорода циклогексана между атомами углерода одинарные связи.
Для удобства подсчета сопоставим три моля этилена (3-С2Н4) с одним молем циклогексана (CeHi2), так как в этом случае при разрыве связей между атомами образуется одинаковое число грамм-атомов углерода и водорода.
Энергия, необходимая для разрыва связей между атомами в трех молях этилена С2Н4, меньше энергии, требуемой на разрыв связей в одном моле циклогексана СвН12. В самом деле, в обоих случаях необходимо разорвать по 12 связей С—Н между атомами углерода и водорода и дополнительно к этому в первом случае — три двойные связи С = С, а во втором случае — шесть одинарных связей С—С, что влечет большой расход энергии.
Поскольку число грамм-атомов углерода и водорода, получаемых при разрыве связей в трех молях этилена и одном моле циклогексана, одинаково, теплота сгорания трех молей этилена должна быть выше теплоты сгорания одного моля циклогексана на число килокалорий, соответствующее разности в теплотах разрыва связей между атомами в одном моле циклогексана и трех молях этилена.
Низшая теплота сгорания трех молей этилена равна 316-3 = =948 тыс. ккал, а одного моля циклогексана 882 тыс. ккал.
-8,5%. |
Д Q = |
-17,8-100 209,6 |
Следовательно, теплота сгорания метана на 8,5% ниже теплоты сгорания образующихся из него углерода и водорода. Этан С2Н6. Низшая теплота сгорания 341,4 тыс. ккал/моль. Теплосодержание эквивалентных 1 моль этана 2 кг-атом углерода и 3 кмоль водорода равно 2-94 + 3-57,8=361,4 тыс. ккал. Следовательно, теплота образования из этана графита и водорода равна 341,4—361,4=—20 тыс. ккал/моль. |
Теплоту образования углеводородов из графита и молекулярного водорода можно подсчитать по формуле
(II.3)
Где Qc„Hm — низшая теплота сгорания углеводорода, ккал/моль; Qc — теплота сгорания углерода в виде графита, ккал/кг-атом; п — число атомов углерода в молекуле углеводорода; Qh2 — низшая теплота сгорания молекулярного водорода, ккал/моль; т — число атомов водорода в молекуле углеводорода.
В табл. 20 указаны теплоты образования графита и молекулярного газообразного водорода из некоторых углеводородов и приведены отношения теплот образования к теплотам сгорания соответствующих количеств углерода и молекулярного водорода.
Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих справедливость приведенных выше положений.
Метан СН4. Низшая теплота сгорания 191,8 тыс. ккал/моль. Теплосодержание 1 кг-атом углерода и 2 кмоль водорода, эквивалентных 1 кмоль метана, равно 94 + 2-57,8=209,6 тыс. ккал. Отсюда теплота образования из метана графита и молекулярного водорода равна 191,8—209,6=—17,8 тыс. ккал/моль.
Отношение теплоты образования углерода и водорода из метаиа к сумме теплот сгорания углерода и водорода, образующихся из метана, равно
Таблица 20 Теплота сгорания углеводородов и эквивалентных им количеств углерода и водорода
|
* Сумма теплот сгорания эквивалентного углеводороду количества углерода и водорода. |
Отношение теплоты образования из этана углерода и водорода к сумме теплоты сгорания, образующейся из этана углерода и водорода, равно 20-100
АС>=-ЗбМ~ = -5’5%-
Пропан СзН8. Низшая’теплота сгорания пропана 488,7 тыс. ккал/ моль. Суміма теплот сгорания эквивалентных пропану количеств углерода и водорода равна
3-94+4-57,8=513,2 тыс. ккал/моль.
Теплота образования из пропана графита и водорода
488,7—513,2=—24,5 тыс. ккал/моль.
Отношение теплоты ‘образования из пропана углерода и водорода к сумме теплот сгорания образующихся углерода и водорода равно.-24,5-ЮО
Л<2=——— 513^— =-4,8%.
31
Этилен (этен) СаН4. Низшая теплота сгорания этилена 316,3 тыс. ккал/моль. Сумма теплоты сгорания эквивалентных одному молю этилена 2 кг-атом углерода и 2 кмоль водорода равна 303,6 тыс. ккал/моль.
Теплота образования из этилена графита и водорода равда
316,3—303,6=12,7 тыс. ккал/моль.
Следовательно, отношение теплоты образования углерода и водорода из этилена к сумме теплот сгорания, образующихся из этилена углерода и водорода, равно 12,7-100
А<?= 303,6 = 4-2%-
Пропилен (пропен) С3Нб. Низшая теплота сгорания пропилена 460,6 тыс. ккал/моль Сумма теплот сгорания эквивалентных 1 молю пропилена 3 кг-атом углерода и 3 кмоль водорода равна 455,4 тыс. ккал/моль.
Теплота образования из пропилена графита и водорода равна
460,6—455,4 = 5,2 тыс. ккал/моль,
Отношение теплоты образования из пропилена углерода и водорода к сумме их теплот сгорания равно
5,2-100
Теплота разложения на углерод и молекулярный водород у первых членов соответствующих гомологических рядов непредельных углеводородов положительная (реакция экзотермическая), а с увеличением молекулярной массы теплота разложения уменьшается и становится величиной отрицательной. Следовательно, среди непредельных углеводородов должно быть вещество определенного молекулярного веса, теплота разложения которого на углерод и водород мала.
В ряду непредельных углеводородов с одной двойной связью — алке — нов таким углеродом является бутилен
СН2 =СН—СН2—СНЯ.
Теплота разложения 1 кмоль бутилена на углерод и молекулярный водород равна всего ~600 ккал, что составляет около 0,1% суммы теплот сгорания, образующихся при разложении бутилена углерода и водорода.
В соответствии с изложенным теплоту сгорания углеводородов и других органических веществ точнее определять по их групповому компонентному составу. Однако фиксировать теплоту сгорания горючего на основе его группового компонентного состава практически возможно только для газообразного топлива.
Определение группового состава жидкого и особенно твердого топлива столь трудно, что приходится ограничиваться определением лишь элементарного состава топлива и подсчитывать теплоту сгорания по данным элементарного анализа горючей массы топлива и содержанию в рабочей массе топлива балласта. Помимо углерода, водорода и серы, в состав горючей массы топлива входят азот и кислород.
Каждый процент азота, содержащийся в горючей массе топлива, снижает ее теплоту сгорания на 1%. Содержание азота в горючей массе жидкого топлива составляет обычно десятые доли процента, в твердом топливе 1—2%. Поэтому присутствие азота в горючей массе жидкого и. твердого топлива сравнительно мало сказывается на его теплоте сгорания.
В газообразном топливе, в отличие от жидкого и твердого, азот не входит в состав компонентов горючей массы, а содержится в виде молекулярного азота N2 и является балластирующим компонентом. Содержание азота в некоторых видах газообразного топлива очень велико и сильно влияет на его теплоту сгорания.
Зависимость теплоты сгорания и жаропроизводительности горючей массы твердого топлива от содержания в ней кислорода1
|
‘ Сопоставлена горючая иасса различных видов топлива с близким содержанием водорода (6,0± ±0,1%) и с различным содержанием кислорода (от 6 до 42%). |
Как уже было сказано выше, каждый процент химически связанного кислорода, содержащегося в горючей массе, снижает теплоту ее сгорания на 26 ккал/кг.
Таким образом, повышение на 1% содержания кислорода в горючей массе твердого топлива, например каменных углей с теплотой сгорания около 8000 ккал/кг, снижает теплоту сгорания горючей массы топлива на 1% в результате уменьшения содержания углерода и водорода и на (26-100) -.8000=0,32% вследствие частичного окисления горючей массы топлива, а всего примерно на 1,3%. Следовательно, изменение содержания кислорода в горючей массе топлива сильно отражается на его теплоте сгорания.
Теплоты сгорания горючей массы твердого топлива с содержанием около 6% водорода, сравнительно малым содержанием серы и различным содержанием кислорода и углерода приведены в табл. 21.
Приведенные в таблице данные показывают, что теплота сгорания горючей массы жирного каменного угля на 80% превышает теплоту сгорания горючей массы древесины благодаря меньшему содержанию кислорода и соответственно большему содержанию углерода.
Балласт в топливе резко снижает его теплоту сгорания прежде всего вследствие соответствующего снижения содержания горючей массы. Кроме того, часть тепла тратится на испарение влаги, а при значительном содержании минеральной массы топлива — также на ее разложение при высокой температуре в топках. Соответственно снижается доля полезно используемого тепла.
В каменных углях с теплотой сгорания около 6000 ккал/кг увеличение содержания влаги на 1% снижает низшую теплоту сгорания на 66 ккал/кг, в том числе на 60 ккал/кг в результате увеличения содержания балласта в топливе и на 6 ккал/кг вследствие расхода тепла на испарение влаги.
2 Б М Рарич 33
Таким образом, дополнительный расход тепла на испарение влаги составляет лишь Vio от снижения теплоты сгорания ввиду уменьшения содержания горючей массы в топливе. Для мазута с теплотой сгорания более 9000 ккал/кг доля дополнительного расхода тепла на испарение влаги еще меньше (табл. 22).
Таблица 22
Изменение низшей теплоты сгорания топлива при увеличении содержания влаги на 1%
|
У топлива с постоянным составом горючей массы и незначительной зольностью теплота сгорания однозначно определяется содержанием влаги. Поэтому для таких видов топлива, как дрова, низшую теплоту сгорания рабочей массы QS можно определять в зависимости от содержания влаги по формуле
Qjj (100 — WV) — 600WP
QЈ=—————— jqq————— ккал/кг,
Где QЈ — низшая теплота сгорания сухого топлива (мало меняющаяся величина, берется по справочным таблицам), ккал/кг; — содержание івл^ги, определяется при анализе рабочего топлива, % по массе).
При переменной зольности топлива низшую теплоту сгорания рабочей массы подсчитывают по теплоте сгорания горючей массы по формуле
. [100 — (ЛР — f WP)] _ 600WP
Qk=———————- jqq—————— ккал/кг,
Где Qh — низшая теплота сгорания горючей массы, ккал/кг; Лр — зольность топлива, %’. — влажность топлива, % •