полупродуктами органического синтеза. Более перспективны в плане
получения органических соединений процессы газификации и ожижения угля.
Нужно увидеть, что данные технологии применимы не только лишь к
каменному и бурому углям, да и к хоть какому углеродсодержащему сырью, в том
числе и к томным остаткам нефтепереработки, бытовым отходам и пр.
Газификация угля – создание горючего (технологического) газа при
неполном окислении органической массы угля, имеет давнишнюю историю с
периодами бурного развития и спадами. В первый раз горючий газ из угля получил
британец Мэрдок в 1792 г. как попутный продукт при производстве
«светильного масла». К 50-м годам XIX в. фактически во всех больших и
средних городках Европы и Северной Америки действовали газовые фабрики для
производства отопительного, бытового и светильного газа. В текущее время
энтузиазм к данной отрасли связан сначала с возможностью
использования получающегося «синтез-газа» для синтеза ценных хим
соединений и моторных топлив, а не считая того созданием технологии угольных
электрических станций с внутрицикловой газификацией.
Прямое ожижение (гидрогенизация) угля проводится при больших
давлениях водорода 10-70 МПа, что определяет огромные финансовложения в
строительство промышленных установок. Но этот путь дает больший
выход мотивированных товаров. К примеру, при гидрогенизации каменного и бурого
углей получают (в расчете на орг. массу твердого сырья) 53-65 и 53% водянистых
товаров против соответственно 9-10 и 18-20% в случае их обычного
способа переработки – пиролиза. По сопоставлению с газификацией и следующим
синтезом моторных топлив из синтез-газа гидрогенизация так же прибыльнее,
так как большая толика теплосодержания сырья перебегает в мотивированной продукт:
58 и 52% заместо 44-52 и 45-50% в случае соотв. каменного и бурого углей.
51
 
Тенденции развития и новые инженерные решения в газификации угля [21]
Для современной хим индустрии и энергетики требуются
газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 т/ч и поболее. К началу
1970-х годов в промышленном масштабе было реализовано три типа
газогенераторов [21].
• Cлоевые газогенераторы. В различное время действовало более 800
газогенераторов, в том числе более 30 газогенераторов “Лурги” с
единичной мощностью по углю до 45 т/ч. После 1977 г. введено в
эксплуатацию еще 130 газогенераторов “Лурги”.
• Газогенераторы Винклера с кипящим слоем. Было сооружено более 40
аппаратов с единичной мощностью до 35 т/ч по углю.
• Пылеугольные газогенераторы Копперса-Тотцека. К началу 1970-х годов
эксплуатировалось более 50 аппаратов с единичной мощностью до 28
т/час по углю.
Не случаем все самые массивные газогенераторы имели германское
происхождение. Причина в том, что в Германии нет своей нефти, но
имеются огромные припасы угля. В 1920-1940 гг. в Германии была реализована
беспримерная по масштабам программка углепереработки с созданием
моторных топлив, металлургического горючего, газов различного предназначения и
широкого диапазона товаров углехимии, включая пищевые продукты. Во время
2-ой мировой войны с внедрением водянистых товаров пиролиза, прямого
и непрямого ожижения угля выполнялось до 5,5 млн т в год моторного
горючего. Конкретно германские разработки тех пор обусловили на многие
десятилетия стратегию развития технологий углепереработки, в том числе
газификации горючего.
Если проанализировать конструктивные особенности и принцип деяния
современных промышленных газогенераторов (к истинному времени до
промышленного масштаба доведено еще больше 10 конструкций
газогенераторов), можно выделить четыре основополагающих инженерных
решения [21].
1. Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора с
кипящим слоем. Эта разработка послужила основой для современных
процессов HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-
Westinghouse) и др.
2. Разработка компанией «Лурги» в 1932 г. слоевого газогенератора,
работающего под давлением 3 МПа. Внедрение завышенного
давления для интенсификации процесса газификации реализовано практически
во всех современных промышленных газогенераторах.
52
 
3. Разработка Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком в 1944-45 гг.
пылеугольного газогенератора с водянистым шлакоудалением. 1-ый
промышленный аппарат этого типа был построен в 1952 г. в Финляндии.
Пылеугольный принцип газификации с водянистым шлакоудалением
реализован в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo,
разработанных на базе газогенератора Копперса-Тотцека, в аппарате
Texaco и др. Удаление шлака в водянистом виде реализовано в слоевом
газогенераторе BGL (British Gas– Lurgy), разработанном на базе
газогенератора Лурги.
4. Разработка компанией Texaco в 1950-е годы газификаторов для переработки
томных нефтяных остатков. Всего выстроено более 160 таких установок.
В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для
газификации водоугольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в
виде водоугольной суспензии применен и в газогенераторе Destec.
Были пробы использовать и ряд других технических решений для
сотворения новых газогенераторов: внедрение наружного теплоносителя, в
том числе тепла ядерного реактора; газификация в расплавах солей, железа,
шлака; 2-ух — трехступенчатая газификация; газификация в плазме;
каталитическая газификация и др. Не имеет смысла тщательно дискуссировать эти
пробы, так как они не привели к созданию современного
конкурентоспособного технологического процесса.
В 1930-1950 гг. были разработаны теоретические базы физико-
хим процессов горения и газификации угля, выполнены
фундаментальные исследования, не потерявшие актуальности до реального
времени. В данном направлении безоговорочно лидерство русских ученых:
А.С.Предводителева, Л.Н.Хитрина, Я.Б.Зельдовича, Н.В.Лаврова, Д.А.Франк-
Каменецкого, Б.В.Канторовича и др. Феноминально, но немцы, разработавшие
все главные типы газогенераторов, не сделали сильной научной школы и не
выполнили сколько-либо ярчайших базовых исследовательских работ по
газификации угля. Очередной феномен, уже из реального времени – в США
существует несколько научных школ в области математического
моделирования процессов горения и газификации жестких топлив, выполнен
ряд увлекательных исследовательских работ и, безусловно, америкосы лидируют в данной
области. Все же, в публикациях результаты численных тестов
очень изредка сравниваются с данными промышленных испытаний, а при
разработке конструкций газогенераторов и отработке технологических
характеристик не упоминается об использовании результатов математического
53
 
моделирования. Все это позволяет представить, что теория и практика
газификации угля пока есть довольно автономно.
Анализ работ по созданию промышленных технологий газификации угля
позволяет прийти к выводу, что более перспективен газогенератор, в каком
реализованы последующие технологические принципы:
• внедрение одноступенчатого автотермического реактора;
• внедрение мелкодисперсного горючего, обычно, до 100 мкм;
• внедрение завышенного давления – почти всегда 3 МПа.
Пробы использовать более высочайшее давление оказались неэффективны,
т.к. привели к усложнению конструкции и уменьшению надежности;
• газификация при больших температурах – 1500-2200 оС. Верхний предел
ограничен жаропрочностью конструкционных материалов, а нижний –
температурой обычного водянистого шлакоудаления.
Пылеугольные газогенераторы, в отличие от слоевых и с кипящим слоем,
имеют значительно больший резерв для роста единичной мощности
аппарата, т.к. наименее громоздки и поболее ординарны в изготовлении. Главным
недочетом пылеугольных газогенераторов является более маленький КПД
газификации (отношение теплоты сгорания охлажденного газа к теплоте
сгорания начального угля) – 70-72 %, в то время как в газогенераторе Лурги –
80 %. Это разъясняется тем, что нужно поддерживать высшую
температуру (1500-1600 оС) на выходе из аппарата для обеспечения водянистого
шлакоудаления. В принципе реакции газификации (С+СО2 2СО, С+Н2О
СО+Н2) довольно активно идут и в спектре температур 1000 –1500 оС,
но необходимость удалять шлак в водянистом виде просит увеличения рабочей
температуры до 1500-1600 оС во избежание шлакования аппарата. Если б
удалось понизить температуру на выходе из пылевого газификатора до 1000-
1100 оС, его КПД возрос бы до 80 % и достигнул уровня слоевых
газогенераторов.
Жидкое шлакоудаление является предпосылкой завышенного удельного
расхода кислорода, просит сооружения дополнительной ступени для
утилизации физического тепла отходящих газов (радиационного
теплообменника) и внедрения особых жаропрочных
коррозионностойких материалов для футеровки реактора. Надежность
пылеугольных газогенераторов с водянистым шлакоудалением почти во всем
определяется конкретно работой футеровки. Обыденный межремонтный срок
службы футеровки от нескольких месяцев до 1-го года.
Пробы сделать пылеугольный газогенератор с жестким
шлакоудалением, т.е. с температурой на выходе из аппарата 1000-1100 оС
54
 
предпринимались в Германии в 1935 г. (четыре газогенератора Винтершаль-
Шмальфельд в Шварцхайде и Люцкендорфе) и во Франции в 1945 г.
(газогенератор Паниндко). Температуру в ядре факела зоны горения
ограничивали температурой размягчения шлака (1200-1300 оС). В итоге
приметно понижалась интенсивность процесса. Массивные газогенераторы имели
низкую степень конверсии угля, а разработка оказалась сложной в управлении
из-за нередкого зашлаковывания аппаратов. В итоге эксплуатация
установок была прекращена и в предстоящем пробы усовершенствовать
технологический процесс не предпринимались. Разработчики смирились с
фактом, что для пылеугольных газогенераторов существует термодинамическое
ограничение по КПД газификации на уровне приблизительно 72 %.
В 1990-1992 гг. в институте КАТЭКНИИуголь (г. Красноярск) был
разработан принципно новый тип газогенератора, позволяющий
«отодвинуть» обозначенное термодинамическое ограничение и достигнуть КПД
газификации 77-80 % без понижения удельной производительности аппарата.
В 1990-е годы бурное развитие получила внутрицикловая газификация
для производства электроэнергии, т.е. внедрение бинарного цикла, при
котором горючий газ утилизируется в газовой турбине, а продукты сгорания
применяются при генерации пара для паровой турбины. 1-ая коммерческая
электрическая станция с внутрицикловой газификацией – Cool Water, США, шт.
Калифорния, мощностью 100 МВт (60 т/ч по углю) была построена в 1983 г.
Употреблялся газогенератор Texaco с подачей горючего в виде водо-угольной
суспензии. После 1993 г. в различных странах было введено в эксплуатацию 18
электрических станций с снутри цикловой газификацией твердого горючего мощностью
от 60 до 300 МВт. На табл. 4.4 приведена структура употребления газа из
жестких топлив.
Таблица 4.4. Динамика употребления газа из угля в мире [21]
Целевое Внедрение в Толика в Введено в Годичный
внедрение 2001 г., МВт по 2001 эксплуатацию в прирост
газу г., % 2002-2004 г.г., МВт мощности в
по газу 2002-2004 гг.,
%
Хим 18 000 45 5 000 9,3
создание
Внутрицикловая 12 000 30 11 200 31
газификация
(создание
электроэнергии)
Синтез по Фишеру- 10 000 25 0 0
Тропшу
ВСЕГО 40 000 100 17 200 14,3
55
 
Приведенные данные наглядно показывают ускорение динамики
вовлечения газификации угля в мировую индустрия. Завышенный
энтузиазм к внутрицикловой газификации угля в продвинутых странах разъясняется
2-мя причинами.
Во-1-х, ТЭС с внутрицикловой газификацией экологически наименее
небезопасна. Благодаря подготовительной чистке газа сокращаются выбросы
оксидов серы, азота и жестких частиц. Во-2-х, внедрение бинарного
цикла позволяет значительно прирастить КПД электростанции и,
как следует, уменьшить удельный расход горючего.
В табл. 4.5 приведены соответствующие величины удельных выбросов и КПД
для ТЭС с внутрицикловой газификацией и для ТЭС с обычным
сжиганием угля.
Таблица 4.5. Величины удельных выбросов и КПД для ТЭС с внутрицикловой газификацией
и с обычным сжиганием угля [21]
Характеристики Обычная ТЭС с внутрицикловой
угольная ТЭС газификацией
Концентрация вредных веществ в
дымовых газах
(для угольной ТЭС – согласно
Евростандарту), мг/м3
— SOx 130 10
— NOx 150 30
— Твердые частички 16 10
Электронный КПД, % 33-35 42-46
Стоит отметить, что удельные серьезные издержки при
использовании внутрицикловой газификации составляют приблизительно 1500 долл.
США за 1кВт с перспективой понижения до 1000-1200 долл. США, в то время
как для классической угольной ТЭС удельные серьезные издержки
составляют приблизительно 800-900 долл. США за 1 кВт. Ясно, что ТЭС с
внутрицикловой газификацией твердого горючего более презентабельна при
наличии экологических ограничений в месте размещения и при использовании
довольно дорогого горючего, потому что расход горючего на 1 кВт сокращается.
Эти условия свойственны для продвинутых стран. В текущее время внедрение
внутрицикловой газификации твердого горючего считается самым
многообещающим направлением в энергетике.
Новые подходы к процессам ожижения углей [22]
Принципное различие в хим составе угля и нефти
заключается в разном соотношении водород/углерод (составляет около 0,7 для
56
 
углей и порядка 1,2 для нефтей) [23]. Присоединением к углю дополнительного
количества водорода можно получить «синтетическую нефть». Это достигается
внедрением молекулярного водорода либо органических соединений,
способных выступать в качестве доноров водорода. Наилучшие результаты в
ожижении угля получаются в присутствии катализаторов, активирующих
молекулярный водород, и органических растворителей, способных просто
отдавать атомы водорода (тетралин, крезол и другие).
К истинному времени предложены различные методы внедрения
катализаторов в процессах перевоплощения углей. Главные из их приведены на
рис. 4.4 [22].
Набросок 4.4 – Методы внедрения катализаторов (Кт) в процессах перевоплощения углей.
а — катализатор, введенный в уголь способами нанесения, хим закрепления на
поверхности, внедрения в угольную структуру; б — растворенные и расплавленные
катализаторы; в — механическая смесь размельченного либо суспендированного катализатора
и угля; г — классические гетерогенные катализаторы переработки нефтяного сырья:
I — в стационарном и II — в псевдоожиженном слое (с подачей угольной пасты либо пыли).
Более неплохой контакт достигается при внедрении катализатора в
уголь способами хим связывания с реакционноспособными группами
(к примеру, -СООН, -СН2ОН) на поверхность угля, внедрения в объем
угольного вещества, также при использовании катализаторов в растворенном,
расплавленном либо летучем состояниях [23,24].
Воплощение каталитических процессов переработки угля по
механизму опосредованного катализа существенно упрощает их технологию. В
этих случаях удается достигнуть высочайшей эффективности процесса, применяя
механические консистенции размельченного либо суспендированного в водянистой среде
твердого катализатора и угля, также стационарный либо кипящий слой частиц
катализаторов.
Предложенный механизм [24] каталитического ожижения угля можно
представить последующей схемой:
57
 
Начальной стадией ожижения является перевоплощение угля в так
именуемые асфальтены, представляющие из себя высокомолекулярные
соединения ароматичной природы и содержащие огромное количество
гетероатомов. Образующиеся реакционноспособные куски конструктивной
природы могут потом преобразовываться в постоянные продукты, присоединяя
атомы водорода, или полимеризоваться. Соотношение скоростей
протекающих перевоплощений определяется природой применяемых
катализаторов. Катализаторы, владеющие гидрирующей активностью,
ускоряют реакции образования легких углеводородов. Катализаторы
кислотного типа могут содействовать протеканию ненужных реакций
поликонденсации и полимеризации, приводящих к образованию
высокомолекулярных товаров.
В разных странах на данный момент работает более 80 опытнейших установок
ожижения угля. Но в промышленном масштабе технологии прямого
ожижения угля в текущее время не употребляются вследствие ряда обстоятельств.
Главные недочеты современных технологий каталитического ожижения
угля обоснованы низкой производительностью процесса, применением
больших давлений водорода, необходимостью выделения катализатора для
повторного использования в процессе. Часть этих заморочек может быть решена
методом подбора дешевеньких катализаторов на базе рудных материалов. Их
внедрение позволяет отрешиться от трудозатратной и на техническом уровне
трудноосуществимой операции по извлечению катализатора из твердого
шламового остатка процесса ожижения угля. Другим методом удешевления
процесса ожижения является подмена молекулярного водорода на синтез-газ
(смесь СО и Н2). Это позволяет исключить ряд технологических стадий,
связанных с получением водорода, таких как чистка синтез-газа, конверсия
СО, выделение Н2 из газовой консистенции.
Проведенные исследования подтвердили эффективность внедрения
железосодержащих рудных катализаторов (пирит, пирротит, магнетит) для
58
 
ожижения канско-ачинских углей в среде водорододонорных растворителей.
По собственной активности они сравнимы с фабричным
алюмокобальтмолибденовым катализатором, используемым в
нефтепереработке. Этот, внезапный на 1-ый взор, итог
разъясняется тем, что процесс гидрогенизации угля в среде водорододонорного
растворителя протекает по механизму опосредованного катализа. Сущность этого
механизма сводится к тому, что ожижение угля осуществляется
в большей степени не молекулярным водородом, а методом переноса атомов
водорода от молекул органического растворителя (к примеру, тетралина,
который при всем этом дегидрируется до нафалина):
Роль катализатора в главном сводится к восстановлению утраченных Н-
донорных параметров растворителя (а именно, к гидрированию нафталина с
получением тетралина):
Для действенного обеспечения данной функции катализатор может
владеть даже умеренной гидрирующей активностью, а именно, присущей
железосодержащим катализаторам.
4.5. Ценные продукты хим синтеза на базе горючих сланцев
1-ый патент на переработку горючих сланцев был выдан в Великобритании
(1694). В 1-й пол. 19 в. на сланцеперегонных заводах Англии, США,
Австралии, Франции и Швеции производили ламповый (осветительный)
керосин. Развитие добычи и переработки нефти сделало эти произ-ва
невыгодными, и после 2-й мировой войны предприятия в перечисл. странах
были закрыты. Но в Рф и КНР полукоксование сохраняется; в
последние десятилетия маленькие предприятия начали работать вновь
в США, также пущены в Бразилии [24].
Масштабы переработки сланцев ничтожны в сопоставлении с добычей и
внедрением нефти. Более развита переработка сланцев в Рф и
Эстонии, где их добыча составляет около 40 млн. т/год; при всем этом большая часть
сланцев употребляют как энергетическое горючее, а 1/5 часть подвергают
полукоксованию с выработкой 1,2-1,3 млн. т/год смолы. Ее переработка
нацелена на получение синтетического водянистого горючего и большой
59
 
палитры хим товаров: электродного кокса, масла для пропитки
древесной породы, мягчителей резины, строй мастик и др.
В Рф освоены массивные генераторы с газовым теплоносителем
производительностью по кусковому сланцу 1000 т/сут; проходит тесты
установка полукоксования сланцевой мелочи с жестким теплоносителем
(сланцевой золой) производительностью 3000 т/сут. В США (штат Колорадо)
опытнейшее предприятие мощностью 10 тыс. баррелей в денек (0,5 млн. т/год)
сланцевой смолы работало в 80-е гг. с перебоями; в Бразилии аналогичное
предприятие имеет мощность по сланцам ок. 0,8 млн. т/год [22].
Более подходящая ситуация в плане промышленного освоения
сложилась с технологиями, в каких совмещены процессы газификации угля,
торфа и горючих сланцев до синтез-газа его и следующая переработка в
метанол либо водянистые углеводородные консистенции. В промышленном масштабе на
базе синтез-газа производят крупнотоннажное создание огромного количества
хим товаров. В принципе из синтез-газа можно получить практически
любые органические продукты, производимые на данный момент нефтехимическим
синтезом.
.
60