Углеводородовоздушных смесей

Законы термодинамики позволяют вычислить необходимые для описания процессов горения параметры: коэффициент расширения про­дуктов сгорания при начальных условиях Отношения теп-лоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме Как хтя свежей смеси, так и для продуктов сгорания; максимальное давление взрыва Ре; Адиабатическую температуру продуктов сгорания в изобариче­ских и изохорических условиях, состав продуктов сгорания

В настоящем разделе описан алгоритм расчета равновесного состоя­ния продуктов сгорания C-H-0-N — содержащих горючих в воздухе в ши­роком диапазоне начальных температур, давлений и концентраций, разра­ботанный проф. В. В. Мольковым. Алгоритм основан на обобщении и сис­тематизации термодинамических и математических методов с использо­ванием наиболее точных данных по термодинамическим свойствам инди­видуальных веществ.

Для повышения достоверности результатов в расчетах необходимо учитывать не только кислород и азот воздуха, но и другие входящие в его состав газы — , Н20, С02. Увеличение числа компонентов продуктов сгорания до 19 (Н2, Н20, С02, N2, Аг, С-газ, Н, О, N, CO, CH4, HCN, 02,

и проведение расчетов с учетом состава воз-

19

Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва

Духа средней влажности

не усложняют вычислений на компьютере, использова­ние которого позволяет существенно сократить время расчетов при одно­временном повышении их точности в сравнении с приближенным подхо­дом без использования компьютера.

Брутто-реакция для сгорания горючего в воздухе средней влажности в расчете на моль свежей смеси может быть записана в виде

(1.9)

Где — объемная концентрация горючего в свежей смеси: —

Число атомов соответственно углерода, водорода, кислорода и азота в мо­лекуле горючего; — число молей -го компонента продуктов сгорания;

— -й Компонент продуктов сгорания.

Суммарное число атомов в системе, вычисленное по составу свежей смеси, равно

(1-10)

Отношения числа атомов соответственно углерода, водорода, азота и аргона к числу атомов кислорода являются константами для конкретной смеси и не зависят от термодинамического состояния замкнутой системы:

(1.11) (1.12)

(1.13)

(1.14)

— число атомов кислорода в системе.

20

Глава 1. Основные понятия теории горения

Для адиабатического процесса горения в изобарических условиях закон сохранения энергии эквивалентен закону сохранения энтальпии замкнутой системы

Hi = Hj, (1.15)

Где Н — энтальпия, а индексы И J Обозначают соответственно параметры свежей смеси и продуктов сгорания. Энтальпия моля свежей смеси

(1.16)

Где И — энтальпия соответственно горючего и воздуха при на-

Чальной температуре Зависимость энтальпии горючего и воздуха от начальной температуры в диапазоне от 250 до 500 К задается полиномом четвертой степени

<1.17)

Где (298) — энтальпия образования вещества при температуре 298 К;

— энтальпия при температуре Т; — численные коэффициенты,

Определяемые решением системы линейных уравнений, например, мето­дом исключения Гаусса-Жордана; Т0 — Некоторое произвольное постоян­ное значение температуры.

Энтальпия продуктов сгорания, полученных при сжигании моля свежей смеси

(1.18)

Где Сумма в круглых скобках равна числу молей продуктов при сгорании одного моля свежей смеси; — мольная доля — го компонента продуктов сгорания; — энтальпия -го продукта Сгорания при темпера-

Туре Т.

Значения энтальпий

(1.19)

Определяются по зависимости приведенной энергии Гиббса от температу­ры Ф(Т) в диапазоне температур от 500 до 6000 К. Известно, что

21

Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва

(1.20)

При горении в изохорических условиях, например при взрыве газа в бомбе постоянного объема, переход системы из исходного равновесного термодинамического состояния в конечное происходит с сохранением внутренней энергии

(1.21)

Где на моль свежей смеси (универсальная газовая постоянная

R — 8,31441 Дж/моль • К), а для продуктов сгорания

(1.22)

Где Те — Равновесная температура продуктов сгорания в бомбе.

Давление взрыва газовой смеси в замкнутой бомбе определяется по отношению уравнений состояния идеального газа для продуктов сгорания и свежей смеси

(1.23)

Для нахождения равновесного состава продуктов сгорания необхо­димо решить систему, включающую в себя 5 линейных (уравнения сохра­нения массы) и 14 нелинейных (уравнения химического равновесия) ал­гебраических уравнений.

Для изобарического процесса целесообразно записать уравнения со­хранения массы через мольные доли продуктов сгорания

(1.24)

(1.25)

22

Глава 1. Основные понятия теории горения

(1.26)

(1.27)

(1.28)

Где значения Определены по параметрам свежей смеси в соот-

Ветствии с формулами (1.10)-(1.14).

Сумма мольных долей по определению равна единице

(1.29)

Число независимых уравнений химического равновесия равно раз­ности числа компонентов продуктов сгорания и числа химических эле­ментов в системе. В качестве независимых выбраны следующие четырна­дцать реакций:

(1.30) (1.31) (1.32)

(1.33)

23

Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва

(1.34) (1.35) (1.36) (1.37) (1.38) (1.39) (1.40) (1.41) (1.42) (1.43)

Где Р — давление, при котором протекает реакция, атм. Зависимость кон­стант химического равновесия От температуры принимается по справочным данным для реакций диссоциации

(1.43 а)

24

Глава 1. Основные понятия теории горения

Где — стехиометрические коэффициенты, определяются из соотношения

(1.44)

Котором — константа равновесияреакции диссоциации (1.43 а)

При температуре — приведенные энергии Гиббса соответ-

Ственно реагентов — тепловой эффект-ой реакции (1.44)

При абсолютном нуле температуры.

Показатели адиабат для свежей смеси и продуктов сгорания опреде­ляются с использованием уравнения Майера по формуле

(1.45)

Где У — Показатель адиабаты; Ср — мольная теплоемкость при постоянном давлении; R — универсальная газовая постоянная. Теплоемкость смеси идеальных газов вычисляется по формуле

(1.46)

Для свежей смеси значения Определяются дифференцированием выражения (1.17) для энтальпии газов исходной смеси (горючего и возду­ха) по температуре Для продуктов сгорания — по выражениям, полу­ченным в результате дифференцирования уравнения (1.19) по температу­ре Т.

При расчетах процессов горения в постоянном объеме константу равновесия Зависящую для идеального газа только от температуры,

При которой рассчитывается равновесие, и не зависящую от давления, це­лесообразно записать не через мольные доли Как это сделано при рас­четах горения в изобарических условиях в уравнениях (1.30)-(1.43), а че­рез количество молей П,. Тогда, например, для реакции (1.31) имеем

(1.47)

Где Г-температура, при которой вычисляется константа равновесия; Р, И Г, — начальные значения давления и температуры свежей смеси. При пе-

25

Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва

Реходе от мольных долей к числу молей в изохорическом процессе в урав­нениях сохранения массы (15)-(18) необходимо заменить значения На соответствующие Уравнение (19) этом запишется в виде

(1.48)

После умножения обеих частей уравнения (1.28) на можно вы­числить сумму Необходимую для вычисления давлениявзрыва газо­вой смеси в бомбе постоянного объема по уравнению (1.22).

Опишем метод решения системы уравнений (1.15), (1.23)-(1.43), со­держащей 21 неизвестную величину: 19 мольных долей продуктов сгора­ния Суммарное число молей продуктов при сгорании моля свежей сме­си И энтальпию продуктов сгорания . В качестве независимых пе­ременных выбраны мольные доли водорода, воды, диоксида углерода, азота и аргона Мольные

Доли остальных 14 продуктов сгорания выражаются через константы рав­новесия и выбранные независимые переменные из уравнений (1.29)-(1.43). Далее перепишем уравнения (1.23)-(1.26) и (1.28) соответственно в виде

F(A, B, C, D,E) = 0,

G (А, В, С, D, Е) = 0,

H(A, B,C, D,.E) = 0, (1.49)

J (А, В, С, D, Е) = 0,

I (А, В, С, D, Е) = 0.

Линеаризовав систему уравнений (1.49) разложением в ряд Тейлора с точностью до членов, содержащих первые производные, получаем

(1.50)

Где И т. д. (индекс 0 обозначает ис-

Ходные значения величин). Система уравнений (1.50) содержит пять неиз­вестных — Являющихся приращениями к исходным

26

Глава 1. Основные понятия теории горения

Вестных — Являющихся приращениями к исходным

Значениям мольных долей А, В, С, D, Е. Система может быть решена раз­личными методами, например вычислением и делением друг на друга де­терминантов соответствующих матриц системы уравнений (1.50) либо использованием метода исключения Гаусса-Жордана.

При предполагаемом значении равновесной температуры продуктов сгорания Т Вычисляют значения констант равновесия .. Затем определя-

Ют по исходным значениям независимых переменных А, В, С, D, Е Значения остальных мольных, долей продуктов сгорания, а следовательно, и коэффици­енты системы уравнений (1.50). Затем, решив эту систему уравнений, находят новые значения

Итерационный процесс повторяют до тех пор, пока абсолютные значения от­ношений Не станут меньше определенной величины, равной, например, (при Результаты расчетов прак­тически не изменяются). Таким образом, определяют равновесный состав про­дуктов сгорания при предполагаемой температуре Т. По равновесному составу продуктов находят согласно уравнению (1.27) величину £и,-, что позволяет вы­числять значения энтальпии Hj Продуктов сгорания по формуле (1.18).

При горении в изохорических условиях порядок вычислений аналогичен описанному выше. Отличие, как уже отмечалось, заключается в том, что рас­чет проводится не для мольных долей, а для числа молей и вместо энтальпий вычисляют внутреннюю энергию свежей смеси и продуктов сгорания.

В табл. 1.1 приведены рассчитанные термодинамические параметры для стехиометрических смесей метана, пропана, гексана, гептана, ацетона, изопропилового спирта и бензола с воздухом.

Таблица 1.1. Максимальное адиабатическое давление взрыва в замкнутом сосуде , температура продуктов сгорания , показатели адиабат свежей смеси и продуктов сгорания Коэффициент расширения продуктов сгорания при начальных условиях Ei Для стехиометрических углеводородных смесей при

Начальной температуре = 298,15 К

27

Корольченко А. Я. Процессы горения и взрыва

		0,06 0,04	5,188 3,439	2539,6 2521,9		1,247 1,248	2192,7 2183,2	7,412 7.385
	3,964	0,10 0,08 0,06 0,04	9,228 7,358 5,494 3,640	2604,4 2594,1 2580,5 2561,2	1,365	1,247 1,248 1,248 1,249	2245,2 2239,4 2231,7 2220,7	7,897 7,880 7,857 7,825
	2,126	0,10 0,08 0,06 0,04	9,378 7,478 5,583 3,699	2611,6 2601,2 2587,3 2567,8	1,360	1,248 1,248 1,249 1,249	2251,7 2245,8 2237,9 2226,7	8,025 8,008 7,984 7,951
	1,842	0,10 0,08 0,06 0,04	9,403 7,498 5,598 3,708	2613,0 2602,6 2588,7 2569,1	1,359	1,248 1,248 1,249 1,249	2253,0 2247,1 2239,1 2227,9	8,047 8,029 8,005 7,972
	4,907	0,10 0,08 0,06 0,04	9,282 7,401 5,527 3,661	2594,2 2583,7 2570,4 2550,9	1,357	1,245 1,245 1,246 1,246	2242,1 2236,2 2228,2 2216,9	7,962 7,944 7,921 7,888
	4,386	0,10 0,08 0,06 0,04	9,344 7,451 5,565 3,688	2574 3 2564,4 2551,8 2533,2	1,361	1,244 1,245 1,245 1,246	2219,7 2214,3 2206,9 2196,5	7,999 7,983 7,961 7,929
	2,679	0,10 0,08 0,06 0,04	9,299 7,411 5,532 3,662	2678,2 2666,0 2650,6 2628,2	1,377	1,251 1,251 1,252 1,252	2321,1 2313,7 2304,2 2290,4	7,990 7,969 7,942 7,902

Стехиометрическая концентрация горючего при сгорании в воздухе средней влажности и в сухом воздухе определяются соответственно по формулам:

(1.51)

(1.52)

Где — стехиометрический коэффициент кислорода, равный числу молей кислорода, приходящихся на 1 моль горючего вещества при его полном сгорании.

28

Глава 1. Основные понятия теории горения

На Рис. 1.3 В качестве примера показано рассчитанное изменение температуры горения и мольных долей основных компонентов продуктов сгорания в зависимости от объемной концентрации горючего для гекса-но-воздушной смеси.

Рис. 1.3. Зависимость состава и температуры продуктов сгорания

Гексано-воздушной смеси при давлении 0,101 МПа и начальной температуре

298,15 К от концентрации гексана