В 1955 г. в Центральной научно-экспериментальной лесохи­мической лаборатории Роспромсовета проведено исследование по замене глицерина при этерификации канифоли пятиатомным спиртом ксилитом, который получается при гидролизе сельско­хозяйственных отходов.

Ксилит (С5Н12О5) — белое кристаллическое вещество с тем­пературой плавления 90°. Установлено, что он с канифолью хо­рошо взаимодействует при температуре 280—290°. Оптимальное количество ксилита — 25% от веса канифоли. Время этерифика­ции до получения кислотного числа продукта 12—13 составляет 15 часов. При применении катализаторов (СаО — 0,1% или Са(ОН)2 — 0,15%) оно уменьшается до 10 часов. Проведение этерификации в среде СО2 позволяет получить более светлый эфир, чем исходная канифоль, а применение вакуума в конце процесса повышает температуру размягчения эфира. Ксилито­вый эфир канифоли по своим физическим и химическим свой­ствам близок к глицериновому эфиру (табл. 32).

Он хорошо растворим в спирто-бензольной смеси и других органических растворителях, применяемых в лакокрасочной промышленности. Из ксилитового эфира канифоли готовились

Мебельные, масляные и нитролаки, не уступающие по качеству лакам на глицериновом эфире канифоли.

Для получения сложных эфиров канифоли можно приме­нять также спирты, содержащие шесть гидроксильных групп — сорбит, маннит и др.

Гликолевые эфиры канифоли

Гликолевые эфиры канифоли получал академик В. В. Шка — телов с сотрудниками. Они действовали дихлорэтаном на спир — товый раствор абиетата натрия. Реакция протекала по уравне­нию

Сн2се CH2OOCHZ9Cl9

I + 2С(9нг9СОСжа.—- | + 2 масс

СнгсВ СНгООСН2дС ,д

На 10 весовых частей абиетиновой кислоты брали 3,5 части дихлорэтана, 1,86 части КОН и 20 частей безводного этилового спирта. Опыты проводились в автоклаве при температуре 130—135° и давления 7—9 атм в течение 2,5 часа. Выход эти — ленгликолевого эфира составлял 50% от абиетиновой кислоты.

В ЛТА им. С. М. Кирова разработаны способы получения этиленгликолевых эфиров из канифольного мыла или мыльных щелоков без участия в этом процессе спирта. Если исходным материалом являлась канифоль, то вначале ее обрабатывали щелочью. К полученному канифольному мылу добавляли ди­хлорэтан с избытком в 20% от теоретически необходимого ко­личества. Температуру в автоклаве повышали до 130—140°, а давление до 4—6 атм. В автоклаве была мешалка (л= 150 об/мин). При этих условиях за 5 часов свыше 75% канифоли переходило в эфир. В опытах с дихлорэтаном были опробованы водные растворы с содержанием канифольного мы­ла от 5 до 81%. Установлена возможность получения этиленгли — коЛевого эфира канифоли также непосредственно из мыльных щелоков, которые получаются при щелочной экстракции осмоль­ной щепы. От мыльных щелоков отгоняют скипидар и после этого их обрабатывают дихлорэтаном. Эфир-сырец облагоражи­вают, промывая теплой водой для удаления остатков канифоль­ного мыла, а затем подсушивают при температуре 115—120° др, осветления. Полученный таким образом этиленгликольабиетат является товарным продуктом и может не подвергаться вакуум­ной разгонке. По этой схеме переработки пневого осмола воз­можно с высокой экономической эффективностью использовать’, мелкие и средние сырьевые базы осмола. j

Если вместо дихлорэтана применять хлористый бензил, то — при тех же условиях из канифольного мыла или из мыльных’ щелоков можно получить бензилабиетат. Реакция протекает по> уравнению 1 ‘.",

С,9 н29соома + с6 н5 сн2с6 — c,9H2gcoocH2cBH5 + NacE

Гликолевые эфиры канифоли получают также при непосред-; ственном взаимодействии этиленгликоля и канифоли по реакции.

Сн2он ноосн29с,9 СН2ООСН29С19 I + — I +2НгО

СНгОН HOOCH2gC,g CH2OOCH29C1g

При температуре 200° этерификация протекает за 9 часов. Кислотное число снижается со 160 до 12. При применении ката-, лизаторов таких, как цинковая пыль, хлористый цинк, фенол-: формальдегидная смола, уменьшается время этерификации до 5 часов, снижается и кислотное число эфира до 10. Выход про-« дукта составляет 90—95% от теоретического, или 100%’ от веса исходной канифоли.