Опыты показывают, что химические реакции никогда не происходят до полного превращения исходных веществ, а обычно протекают лишь до определенного предела и затем как бы останавливаются. В этот момент наряду с продуктами реакции в системе присутствует некото­рое количество начальных и промежуточных веществ, что объясняется одновременным протеканием реакции в двух противоположных направ­лениях: как в сторону образования конечных продуктов, так и в сторо­ну образования исходных веществ в результате реагирования конечных продуктов.

Протекание реакции в двух противоположных направлениях назы­вается химической обратимостью и записывается стехиомет­рическим уравнением в виде

АА + (3.6 + 8М. (4-1)

В уравнении:

А, В, М, N — химические символы реагирующих веществ;

А, р, у, б — стехиометрические коэффициенты.

Верхняя стрелка указывает на образование из исходных веществ конечных продуктов М и Ы, а нижняя — на протекание реакции в сто­рону образования исходных веществ А и В.

По мере протекания процесса вследствие уменьшения количества исходных веществ прямая реакция идет все медленнее, скорость же обратной реакции увеличивается, так как продукты прямой реакции все прибывают. Наконец, при определенной температуре наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются, количество веществ в системе с течением времени остается неизменным и кажется, что реакция остановилась. В таком случае говорят о наступ­лении химического равновесия, при котором в одно и то же время об­разуется столько продуктов, сколько их распадается.

С кинетической точки зрения химическое равновесие не означает наступление полного покоя, наоборот, реакции непрерывно идут, но с одинаковыми скоростями в обе стороны.

Скорость протекания химических реакций и положение равновесия зависит от химической природы реагирующих веществ, концентраций реагирующих веществ, физических условий, т. е. температуры, давле­ния, объема.

Наступление химического равновесия данной реакции при постоян­ных температуре и давлении зависит от концентраций реагирующих веществ. Эта зависимость определяется на основе закона действующих масс.

В условиях промышленного сжигания топлив обычно состояние равновесия не наступает, так как для этого необходим промежуток времени на один-два порядка больше, чем время реагирования в топоч­ной камере. Однако в системе всегда имеется стремление к химическо­му реагированию в направлении равновесного состояния, что изменяет состав смеси по сравнению со случаем полного горения. Поэтому важ­ное значение имеют закономерности наступления динамического равно­весия и методы расчета состава равновесной смеси.

На основе кинетических представлений о ходе химических реакций был выведен закон действующих масс, который гласит: в одно­родной среде при постоянной температуре скорость реакции пропор­циональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для протекания реакций в газовой смеси прежде всего необходимо, чтобы произошло столкновение между молекулами реагирующих ве­ществ. Число таких столкновений тем больше, чем больше количество молекул в единице объема, т. е. чем больше концентрации реагирующих веществ. Поэтому при прочих равных условиях скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию (4-1), идущую при £=:СОП81.

Согласно закону действующих масс скорость прямой реакции в лю­бой момент времени выражается уравнением

№г = /ггС*А С.

Так как реакция химически обратима, то конечные продукты М и N реагируют, образуя исходные вещества А и В. Скорость обратной реакции зависит от концентрации веществ М и N и равняется:

(4-3)

В уравнениях (4-2) и (4-3):

С а, Св, См, С N — текущие концентрации реагирующих веществ, моль/м3;

^1 и &2 — коэффициенты пропорциональности, зависящие от темпе­ратуры и от химической природы реагирующих веществ, называемые константами скорости прямой и обратной реакций.

Результирующая скорость, равная разности скоростей прямой и об­ратной реакции, в ходе превращения уменьшается и, наконец, стано­вится равной нулю, когда скорость обратной реакции становится рав­ной скорости прямой, и тогда в одно и то же время образуется столько продуктов реакции, сколько их распадается, т. е. наступает состояние равновесия.

.Поэтому при равновесии

Или

Та равновесия Кс при определенной температуре также является по­стоянной величиной, характерной для данной реакции.

Уравнение (4-4) представляет собой математическое выражение закона действующих масс.

Следовательно, при заданной температуре равновесие в рассматри­ваемой реакции наступает при определенном соотношении концентра­ций реагирующих веществ, поэтому величина Кс не зависит от началь­ных концентраций реагирующих веществ. Зная величину константы равновесия, можно определить состав равновесной смеси при данной температуре.

Таким образом, химическое равновесие представляется как дина­мическое, при котором прямая и обратная реакции протекают с одина­ковой скоростью, а константа равновесия есть отношение констант ско­ростей этих реакций.

При постоянной температуре парциальные давления газов в смеси пропорциональны их концентрациям, поэтому константу равновесия можно выразить также через парциальные давления газов в смеси:

*р = — т4— (4’5>

РмРм

Для газовых реакций удобнее применять константу равновесия Кр-

Соотношения между Кс и Кр можно определить следующим обра­зом. Из уравнения состояния для каждого газа, входящего в смесь:

РгУ=П^Т (4-6)

Получаем:

В уравнении Сг — молярная концентрация какого-либо компонента смеси, моль/м3:

В формулах (4-6), (4-7) и (4-8):

— парциальное давление газа в смеси;

V — общий объем смеси;

Пг — число молей рассматриваемого газа в объеме V;

Я — универсальная газовая постоянная.

Выразив молярные концентрации реагирующих веществ в уравне­нии (4-4) через их парциальные давления согласно (4-8), получим:

Кс = Кр(Я Т)ы, (4-9>

Где Д/г=у + 6—а—13 — изменение числа молей газов в результате ре­акции.

Из уравнения (4-9) видно, что константы равновесия Кс и Кр рав­ны друг другу только для реакций, идущих без изменения числа молей (Дя = 0).

В ряде случаев более удобно пользоваться относительными моляр­ными или объемными концентрациями, так как в экспериментальных исследованиях обычно определяется объемный процентный состав газов.

Относительная молярная концентрация некоторого газа в смеси

С, = ^-. (4-Ю)

Число молей газов г в единице объема смеси можно определить из уравнения состояния рУ—пЯТ,

Г=—=-£- (4-11)

Г V ЯТ ’ ‘ ‘

Где п — число молей газов в объеме V.

Подстановка соотношений (4-8) и (4-11) в выражение (4-10) дает:

С, = ІІ. (4-12)

Переходя в уравнении (4-4) к относительным концентрациям де­лением молярных концентраций на г с учетом (4-12), получаем:

Г-><х7=.р

К =1±фг = К Ррм. (4-9а)

Смсы

В формуле

_____ (2__________ (2 _ с — С

С. = ——; С„ = ——; См = —и С„ =3———относительные объем-

А г ’ в г ‘ м г ^ I г

Еые равновесные концентрации реагирующих веществ.

Следовательно, константа равновесия, выраженная через величины относительных объемных концентраций, зависит не только от темпера­туры, но и от давления. Зависимость от давления отсутствует только в случае, когда Ап=0. Если Дя<0, с увеличением давления Кс умень­шается, т. е. уменьшаются равновесные концентрации исходных ве­ществ и увеличиваются концентрации продуктов реакции, диссоциация ослабевает.

Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс надо применить к каждой реак­ции в отдельности.

Так, например, в смеси газов Н2, 02, СО, С02 и НгО могут проис­ходить реакции:

2Н2+02^2Н20 и 2С0 + 02^2С00.

Состояние равновесия в этой смеси может быть определено совме­стным решением уравнений закона действующих масс, написанных для двух указанных реакций:

К Ргна Ро3 „ Ргсо Ро,

А„ ——г—— И Д„ =

Л Р2Н,0 Л Р2сой

Строго говоря, область применения закона действующих масс огра­ничивается идеальными газами. Для реальных процессов все выводы, сделанные из закона действующих масс и постоянства констант равно­весия, носят приближенный характер. Однако с достаточной для прак­тики точностью, предполагая газы идеальными, закон действующих масс и все выводы, вытекающие из него применяют и для реальных процессов.

Рассмотрим теперь зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ для гетерогенных систем.

Для процессов горения важное значение имеют гетерогенные ре­акции в системах, в которых реагирующие вещества находятся в твер­дой и газообразной фазах, а также в жидкой и газообразной.

Известно, что каждое жидкое вещество при данной температуре обладает определенной упругостью пара, которая увеличивается с рос­том температуры. Поэтому парциальное давление насыщенного пара, каждого жидкого вещества в газообразной фазе гетерогенной системы при постоянной температуре является постоянной величиной. Пониже­ние парциального давления пара жидкого вещества при неизменной температуре вызовет испарение, в результате чего парциальное давле­ние увеличится и может возрасти до величины давления насыщения.

Наоборот, повышение парциального давления вызовет конденса­цию, которая приводит к понижению давления также до давления на­сыщения при данной температуре.

Химические реакции в гетерогенной системе, состоящей из жидкого — вещества и газов, протекают в газовой фазе между насыщенным паром жидкого вещества и газами. В результате этого в системе наступает равновесие в газовой фазе, которое следует всем законам гомогенных газовых реакций. Следовательно, в случае гетерогенной системы, со­стоящей из газообразных и жидких веществ, закон действующих масс следует применять к гомогенной фазе, при этом не следует учитывать парциальное давление паров присутствующих жидких веществ, так как они сохраняют постоянное значение.

Реакция между твердым телом и газом может произойти при столк­новении молекул реагирующего газа с поверхностью тела. Число столк­новений молекул газа с единицей поверхности зависит от плотности газа. Соответственно этому и скорость реакции, отнесенная к 1 см2 поверхности твердого вещества, будет пропорциональна только парци­альному давлению газа.

Таким образом, закон действующих масс применим и к гетероген­ным реакциям, но в этих случаях следует учитывать парциальные дав­ления веществ, имеющихся только лишь в газовой фазе. Парциальные давления паров присутствующих твердых и жидких веществ не входят в выражение закона действующих масс.