При добыче нефти, т. е. извлечении ее из залежи на поверхность и •снижении давления до близкого к атмосферному из нефти выделяется •большая часть растворенных в ней легких углеводородов: СН4, CgH6, С3Н8 и частично С4Н10 и С5Ні2. Струю нефти и сопутствующие ей газо­образные углеводороды направляют в трап (цилиндрический аппарат большого диаметра), в котором разделяются нефть и сопутствующий ей нефтепромысловый газ.

Нефтепромысловый газ поступает по системе газосборных трубопро­водов на газобензиновые заводы или передается другим предприятиям. •Состав и теплотехнические характеристики нефтепромысловых газов рассмотрены в гл. XXIV.

Сырую нефть, отделенную на промыслах от большей части раство­ренных їв «ей газов, а также от механических примесей и влаги, направ­ляют на нефтеперерабатывающие заводы.

Ниже кратко рассмотрены основные методы переработки нефти, облагораживания и очистки нефтепродуктов.

Подробно эти вопросы изложены в монографиях по переработке неф­ти и газа 1[133—136].

Разделение нефти на фракции. Простейшая переработка сырой нефти заключается в разделении ее на іряд фракций, состоящих из углеводо­родов и сопутствующих им других органических соединений различной — молекулярной массы.

Процесс основан на том, что с увеличением молекулярной массы уг­леводородов существенно повышаются их температуры кипения.

В начальный период развития нефтяной промышленности нефть раз­гоняли с целью получения только одного товарного продукта — освети­тельного керосина. Отгоняемые легкокипящие углеводороды, т. е. бен­зин, долгое время не использовали и рассматривали как крайне огне­опасный отброс. Его сжигали в «бакинских полях» [132]. Нефтяные остатки, получаемые после отгонки керосиновых дистиллятов, также не находили сбыта и загрязняли заводскую территорию. Само наименова­ние нефтяных остатков — мазут, принятое в русской, французской в английской технической терминологии, произошло, как указывает Д. И. Менделеев, от местного слова «грязь» [19]. Мазут уничтожали — жгли в поле.

Однако выход керосина из бакинской нефти составлял всего около 30%. Следовательно, две трети перерабатываемой нефти пропадало. Такой способ переработки нефти Д. И. Менделеев называл «почти ист­ребительным» [112] и обосновывал возможность и настоятельную необ­ходимость полного использования нефти. Он предлагал использовать бензин для экстракции растительных масел из семян, для газификации, для карбюрации газа, для производства сажи.

Из нефтяных остатков Д. И. Менделеев считал необходимым отго­нять дистилляты, более тяжелые, чем керосин, которые могли служить в качестве безопасного осветительного масла в специальных лампах, а также производить минеральные смазочные масла взамен раститель­ных и другие продукты [113].

Д. И. Менделеев неоднократно отмечал также ценность нефтяных остатков как топлива с высокой теплотой сгорания и жаропроизводи — тельностью [132].

Вместе с тем он указывал на особую целесообразность сжигать неф­тяное топливо в «малых, уютных и дешевых двигателях…уютность, не­надобность воды и присмотра, легкость и малость потребного воздуха делают эти машины незаменимыми, например, для таких исключитель­ных случаев, как движение малых судов, аэростатов или для домашних мелких двигателей, где расход ценной нефти или керосина с избытком окупится отсутствием присмотра, который требуется при паровой ма­шине. Для подводного плавания, по моему мнению, удобнее всего иметь именно такие машины» [114].

В процессе переработки нефти сырую нефть и продукты ее перера­ботки нагревают в трубчатых печах или иных установках при отделении нефти от влаги, при разгонке сырой нефти на фракции, при разгонке мазута, в процессе крекинга и др.

При переработке нефти ряд технологических процессов ведут с ис­пользованием пара. В результате многократного нагрева нефти и про­дуктов ее переработки, большого расхода пара и энергии и значитель­ных потерь нефтепродуктов суммарный расход энергии на собственные нужды нефтеперерабатывающих заводов (включая потери) превышает ~ 10% добываемой нефти. Так, если в 1975 г. в СССР было добыто 490 млн. т нефти, то из этого количества на собственные нужды израс­ходовано более 50 млн. т, т. е. примерно в 5 раз больше, чем было добыто нефти в России в 1913 г.

Для увеличения эффективности использования топлива в нефтепере­рабатывающей промышленности следует:

А) повысить КПД трубчатых печей и других установок, в которых, сжигают топливо:

Б) всемерно использовать тепло горячих нефтепродуктов;

В) сочетать технологические и энергетические процессы.

Для разработки путей повышения эффективности применения топ­лива и повседневного контроля его использования необходимо распола­гать простой методикой составления тепловых балансов.

Этот вопрос рассмотрен в гл. XXIII.

Раньше в перегонных кубах и батареях последовательно отгоняли — фракции нефтепродуктов в порядке возрастающей температуры их ки­пения. В отличие от того, в современных трубчатых печах и нефтепере­рабатывающих установках совместно отгоняют пары нагреваемых неф­тепродуктов, а разделение отгоняемых паров на фрвкции по их темпе­ратуре кипения ведут в ректификационных колоннах.

21f

Для разгонки нефти используют одноступенчатые или двухступен­чатые установки. При двухступенчатом процессе в первой установке, •работающей под атмосферным давлением, из сырой обезвоженной неф­ти отгоняют легкие фракции — бензин, лигроин, керосин и газойль, а остаток после отгонки указанных дистиллятов — мазут передают во вторую установку, работающую под вакуумом. В вакуумной установке из мазута отгоняют ряд фракций, используемых после очистки в каче­стве смазочных масел и для других целей.

Остаток после отгонки — тяжелый мазут — применяют в качестве топлива для печей и котлов.

Для удобства эксплуатации и использования тепла нагретых нефте­продуктов обе установки обычно объединяют в общий комплекс — атмо — сферно-вакуумную установку, состоящую из двух секций: атмосферной и вакуумной.

Крекииг. При разгонке сырой нефти получают примерно 20—30% бензина, 30—45% лигроина, керосина, газойля, 25—50% нефтяных ■остатков (мазута).

Выход легких углеводородов, используемых в качестве моторного топлива, можно значительно повысить, расщепляя тяжелые углеводоро­ды на более легкие низкокипящие углеводороды, т. е. осуществляя про­цесс крекинга (от английского слева cracking—расщеплять, раскалы­вать) .

В процессе крекинга насыщенных углеводородов — алканов ннннннннннн

Две группы СНг по месту разрыва углеводородной цепочки должны трансформироваться в группы СН3, замыкающие цепочки углеводород­ных молекул, образующихся в результате крекинга. Для этого необхо­димо подвести к месту разрыва углеводородной цепочки два атома во­дорода.

Это может быть достигнуто тремя путями:

1) при высвобождении атомов водорода вследствие перегруппиров­ки атомов в расщепляемой молекуле с образованием двойной этилено­вой связи между атомами углерода, характерной для непредельных углеводородов;

2) дополнительным увеличением содержания водорода в легких фракциях углеводородов в результате образования в процессе крекинга также и более тяжелых фракций с пониженным содержанием водорода и повышенным содержанием углерода, вплоть до смолистых веществ и нефтяного кокса, т. е. вследствие перераспределения водорода между легкими и тяжелыми продуктами, образующимися в процессе крекинга;

3) при проведении процесса крекинга в атмосфере водорода, гене­рируемого для этой цели в специальных установках.

В процессе крекинга алканов изменяется углеводородный состав топ — .лива: наряду с алканами меньшей молекулярной массы образуются не­насыщенные углеводороды — алкены, а также тяжелые углеводороды с большой молекулярной массой.

Академик С. С. Наметкин приводит следующую схему крекинга алканов [128]:

^24^50 — С12Н24

СігНгв

Из алкана С24Н50 образуются алкан С12Н26 и алкен С12Н24.

Алкан С12Н26 в свою очередь крекируется с образованием алкана С6Н14 и алкена CeHi2:

QgH^g—— *■ CeH12

I

CeHu

В результате последующего крекинга C6Hi4 образуются алкан С3Н8 и алкен СзН6:

С, Н14 —CsHe

I

С3Н8

Таким образом, в результате крекинга из нефти, не содержащей ненасыщенных углеводородов, образуются нефтепродукты, состоящие из сложной гаммы насыщенных и ненасыщенных углеводородов раз­личной молекулярной массы.

Риформинг. Для получения высокооктанового бензина легкие дис­тилляты подвергают процессу риформинга — высокотемпературного преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в арома­тические, обладающие большей детонационной стойкостью.

Так, например, в процессе риформинга из циклогексана CeHi2 полу­чают бензол СвНв:

Сн2 СН

/ ^

Н2С СН2 НС сн

І I —* Г II + 3Hg

Л2С СН2 НС сн

/ X/

Сна сн

Чцослогексан бензол

Процесс риформинга осуществляют при температуре порядка 500 °С •и давлении 20—40 кгс/см2 в присутствии катализаторов.

В качестве катализаторов используют обычно окись молибдена, осажденную на окиси алюминия, или платиновые катализаторы, в ча­стности платину, нанесенную на окись алюминия.

Процессы риформинга, осуществляемые с применением платиновых катализаторов, получили наименование «платформинга».

Алкилирование. Наряду с ароматическими углеводородами высокими антидетонационными свойствами обладают изомеры парафиновых угле­водородов с разветвленной цепью.

Для получения высокооктанового бензина изооктан и другие насы­щенные углеводороды с разветвленной цепью синтезируют из нефтеза — водских газов, содержащих изобутан и ненасыщенные углеводороды этиленового ряда (алкены), т. е. осуществляют в большом промышлен­ном масштабе процессы алкилирования.

Синтез изооктана из газообразных углеводородов описывается урав­нением

TOC o "1-3" h z СН3 СНд СН3

СН3—СН сн2=-=сн—СН2—СН3 —————————— СН3—С—СН2—СН—СН3

I I

СНз СН3

изобутан бутилен изооктан

В результате разрыва двойной связи в молекуле бутилена и осво­бождающихся при этом валентностей как бы сшиваются две реагирую­щие газообразные молекулы, содержащие по четыре атома углерода, и образуется более тяжелый жидкий при комнатной температуре угле­водород с восемью атомами углерода в молекуле — изооктан.

213

Процесс алкилирования ведут при температуре до 200 °С в присут­ствии катализаторов (серная или фосфорная кислота, алюмосиликаты и др.).

Изомеризация. Для увеличения ресурсов изобутана, широко исполь­зуемого в процессах алкилирования, осуществляют каталитическую изо­меризацию нормального бутана.

Изомеризацией нормального пентана и гексана получают легкоиспа — ряющийся стойкий по отношению к детонации бензин.

Каталитическая очистка нефтепродуктов от сернистых соединений. Для каталитической очистки нефтепродуктов от сернистых соединений’ проводят гидрогенизацию. При этом сера, содержащаяся в жидких нефте­продуктах, выделяется в виде газообразного сероводорода.

Химизм процесса иллюстрируется следующими уравнениями:

C2H5SH + Н2———- ^ C2He + H2S;

C2H5SC2H5 + 2Н2———— > 2C2He + H2S

Каталитической гидрогенизацией очищают от серы различные дис­тилляты, причем тяжелые фракции очищать гораздо труднее, чем легкие.

Большое значение может иметь очистка методом гидрогенизации (гидроочистка) сырой нефти и мазута, однако достаточно дешевая гид­роочистка тяжелого нефтяного топлива, содержащего смолистые со­единения, пока не разработана.

Очистка серной кислотой и щелочью. Нефтяные дистилляты содер­жат нафтеновые кислоты, сернистые и смолистые вещества, ухудшаю­щие цвет нефтепродуктов и придающие им неприятный запах.

Присутствие в дистиллятах легко полимеризующихся непредельных углеводородов — алкенов обусловливает малую химическую стабиль­ность нефтепродуктов при хранении. Поэтому для получения товарных продуктов нефтяные дистилляты очищают различными методами. К чис­лу широко распространенных методов очистки принадлежит метод обра­ботки дистиллятов серной кислотой и щелочью.

Элементарный состав и важнейшие теплотехнические характеристи­ки нефтепродуктов, а также сырой нефти, нефтяных смол и асфальте­нов приведены в табл. 99.