В состав газообразного топлива входят метан и другие углеводо­роды, окись углерода, молекулярный водород, а также балластирую­щие компоненты — азот и углекислый газ. В некоторых газах содержит­ся также небольшое количество кислорода и сероводорода.

Углеводороды. Они характеризуются высокой объемной теплотой сгорания. Низшая теплота сгорания газообразных углеводородов, со­держащихся в технических газах, колеблется от 8558 (метан) до 34 900 ккал/м® (пентан). Содержание в технических газах углеводоро­дов резко повышает теплоту сгорания газов и в значительной степени обусловливает эффективность их применения для газоснабжения на дальние расстояния. В послевоенный период роль углеводородных газов в общем газовом балансе страны возрастает с каждым годом. Особо важное значение имеет метан, составляющий основу природных, нефте­промысловых и большинства нефтезаводских газов.

Метан — бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. Метан наиболее легкий углеводород: 1 м3 его весит 0,717 кг. Вес метана по от­ношению к воздуху равен 0,55.

Вследствие содержания 25% (по массе) Н для іметана характерно большое различие между высшей и низшей теплотой сгорания.

Содержание іметаїна в важнейших природных газах ‘колеблется от 93 до 98%.

Свойства метана /практически полностью определяют свойства важ­нейших природных газов, передаваемых по дальним газопроводам и имеющих первостепенное значение для народного хозяйства.

В газах, сопутствующих нефти (нефтепромысловые газы), содержа­ние метана колеблется от 30 до 90%.

При крекировании тяжелых углеведородов, входящих в состав неф­ти, при температуре около 500 °С образуется значительное количество легких, в том числе газообразных углеводородов. Нефтезаводские газы, получаемые в процессе крекинга нефтепродуктов, содержат ~30% ме­тана и ~60% других углеводородов. В нефтезаводских газах, получае­мых в процессе пиролиза, протекающего при 700 °С, содержание мета­на возрастает до 45% вследствие более глубокого разложения при вы­сокой температуре тяжелых углеводородов.

Метан составляет также значительную часть летучих веществ, вы­деляющихся при нагревании твердого топлива. В полукоксовом газе, получаемом нагреванием без доступа воздуха твердого топлива до тем­пературы около 550 °С, содержание метана составляет от 20 (торф) до 60% (каменные угли). В каменноугольном коксовом газе, производи­мом при температуре около 1000 °С, содержится 22—24% метана.

Метан является также основным горючим компонентом руднич­ных газов и газов, получаемых в процессах брожения органических веществ.

При эксплуатации угольных месторождений метан выделяется из слоя угля, что приводит в некоторых случаях к загазовыванию уголь­ных шахт и образованию взрывоопасных метано-воздушных смесей. Для устранения загазовывания шахт было предложено применить отбор газов, выделяющихся из слоя угля, не допуская их смешения с возду­хом. Отводимые из слоя угля газы содержат до 90% метана. На шахт­ном газе работает ряд котельных в Донбассе.

В генераторном газе, получаемом газификацией топлива с (малым выходом летучих веществ (кокса, антрацита), содержится лишь ~0,5% метана. В генераторном газе, получаемом при газификации топлива с высоким выходом летучих веществ, содержание метана составляет 3%. Вследствие этого теплота сгорания генераторного газа достигает 1500 ккал/м3, т. е. примерно на 300 ккал превышает теплоту сгорания генераторного газа из антрацита.

В процессе газификации. газ может обогащаться. метаном в резуль­тате взаимодействия окислов углерода с водородом, например, по урав­нению

СО + ЗН2 = СН4 + Н20.

Процесс метанирования, сопровождающийся уменьшением объема реагирующих газов, стимулируется повышением давления в генераторе. Газ с высоким содержанием метана и соответственно с высокой тепло­той сгорания, пригодный для дальнего газоснабжения, получают гази­фикацией топлива на пароки с дородном дутье под высоким давлением. Производимый газ содержит около 15% метана и обладает теплотой сгорания до 4000 ккал/м3.

Проводя в присутствии катализаторов дополнительно процесс мета­нирования искусственного газа с соотношением Н2:СО = 3, получают газ с весьма высоким содержанием метана, близкий по составу к при­родному газу и предназначенный для транспортировки по газопрово­дам природного газа. Этот вид газообразного топлива в США называют «заменителем природного газа».

251

Однако стоимость получаемого таким путем искусственного газо­образного топлива значительно превышает стоимость природного газа-

Метан сгорает <в воздухе по уравнению

СН4 + 202 + 7,52N2=C02 + 2H20 + 7,52N2.

С образованием 10,52 м3 продуктов сгорания на 1 м3 газа.

Вследствие высокой задотермичнасти реакции распада. метана на’ графит и молекулярный водород теплота сгорания метана R, отнесен­ная к 1 м3 продуктов сгорания, в теоретически необходимом объеме воздуха ниже, чем у водорода, графита и равна

/?=________ S^h_______ = 8558 =8 1 0 ккал/м3

А С02 + 2HaO+7,52N2 10,52

(R для графита равна 890, для водорода 895, для этана 840 ккал на 1 м3 продуктов сгорания стехиометрического состава).

Присутствие в ‘составе метана 25% (по массе) Н определяет значительное различие в теоретических объемах влажных и сухих про­дуктов сгорания (10,52 и 8,52 м3/м3 СН4) и соответственно большой разрыв между величинами R и Р.

Теплота сгорания метана, отнесенная к 1 м3 сухих продуктов сго­рания теоретического состава, равна

Р = rrt Qc"’ , -= ^ 1000 ккал/м3 сухих продуктов сгорания.

-р ‘ , O/1N2 О, аЛ

Отношение стехиометрических объемов ісухих и. влажных продук­тов сгорания В у метана равно

Жаропроизводительность метана tmах равна 2043°С, т. е. значительно ниже жаропроизводительности водорода и углерода.

Закономерность этого положения определяется зависимостью жа­ропроизводительности метана и других углеводородов от теплоты их распада на углерод и молекулярный водород.

Большая затрата энергии, необходимая для разрыва четырех свя­зей С—Н в молекуле метана, является причиной его низкой реакцион­ной способности.

Нормальная скорость распространения. пламени ‘метана в сопоста­вимых условиях в 6—7 раз ниже скорости распространения пламени водорода. Низкая скорость распространения пламени метано-воздушных смесей препятствует проникновению зоны горения в смесительный газо­провод («проскок пламени») и облегчает применение для сжигания природного газа горелок предварительного смешения, работающих на воздухе, подогретом до высокой температуры (около 400°С), за счет использования тепла уходящих газов.

Для достижения полноты сгорания метана необходимо обеспечить хорошее смешение газа с воздухом и поддерживать в зоне горения до­статочно высокую температуру.

При сжигании природного, а также нефтепромыслового и нефтеза — водских газов с высоким содержанием метана потери тепла вследствие химической неполноты сгорания иногда обусловлены в большей степени содержанием в продуктах сгорания водорода и метана, чем окиси угле­рода. Поэтому для определения полноты сгорания этих газов необходи­мо пользоваться газоанализаторами с дожиганием, позволяющими опре­делять содержание метана в продуктах горения, или хроматографами.

Неполное сгорание метана їв топках печей и котлов в большинстве случаев не сопровождается его крекингом и сажеобразованием, как это часто наблюдается, например, при сжигании мазута, состоящего из тя­желых углеводородов. Поэтому и при вполне прозрачных продуктах сгорания газообразного топлива могут быть значительные потери тепла вследствие химической неполноты сгорания. Следовательно, рекоменду­емое некоторыми авторами применение для контроля процесса горения природного газа и других видов газообразного топлива приборов, ос­нованных на определении прозрачности столба дымовых газов типа «Глаз кочегара», недопустимо, так как может привести к серьезным ошибкам.

Испытания котлов и печей, проведенные Энергетическим институ­том им. Г. М. Кржижановского и другими организациями, показали, что в некоторых случаях большие потери тепла вследствие химической не­полноты сгорания газа с высоким содержанием метана протекают без всякого сажеобразования.

При содержании. в продуктах сгорания природного газа 1 % метана потери тепла вследствие химической неполноты сгорания составляют около 10% (при а =1,2).

Достижению полноты сгорания метана. в значительной степени спо­собствует нагрев воздуха в воздухоподогревателях, работающих за счет использования тепла уходящих газов. Сжигая газ с высоким содержани­ем метана при подаче воздуха в количестве, заведомо недостаточном для полного сгорания, можно получить продукты сгорания с высоким содержанием Н2 и СО, пригодные для использования в качестве за­щитной атмосферы при нагревании металла.

Прочие газообразные углеводороды. Кроме метана, в горючих га­зах могут содержаться другие предельные, а также непредельные угле­водороды.

Первый насыщенный углеводород — метан сжижается под атмо­сферным давлением лишь при температуре —161 °С (табл. 120). На­сыщенный углеводород с пятью атомами углерода в молекуле — пентан уже при комнатной температуре является жидкостью и входит в состав бензина.

Углеводороды с тремя и четырьмя атомами в молекуле — пропан и бутан — при комнатной температуре и нормальном давлении газооб­разны. Однако при повышении давления до нескольких атмосфер они легко сжижаются. Пропан и бутан составляют основу сжиженных га­зов, транспортируемых в виде жидкости под давлением в несколько атмосфер в тонкостенных стальных баллонах или цистернах и сжигае­мых при нормальном давлении в виде газа. Сжиженные газы являются ценным сырьем для химической промышленности и высококачественным топливом для бытовых потребителей, а также для автомобилей, так как имеют высокое октановое число, позволяющее работать с большой степенью сжатия топливовоздушной смеси в цилиндрах двигателя.

С увеличением молекулярной массы предельных газообразных угле­водородов их жаропроизводительность возрастает с 2043 (метан) до 2119 °С (пентан) и повышается реакционная способность. Так, на ак­тивном катализаторе (платинированном силикагеле) метан начинает гореть только при 370 °С и полностью сгорает при 610 °С, а этан горит при 250°С, пропан при 150С° и бутан при 130 °С.

Наряду с предельными углеводородами в нефтезаводских газах, а также в коксовых и полукоксовых газах содержатся этилен и другие непредельные углеводороды, в которых два атома углерода соединены между собой двойной связью С=С.

Кроме этилена (этена) СгН4, в горючих газах содержатся его гомо­логи— пропен СзН6, бутен С4Н8 и пентен С5Н10.

С увеличением молекулярной массы этиленовых углеводородов, на­зываемых также олефинами и алкенами, возрастает их плотность, по­вышаются температура кипения и теплота сгорания. Жаропроизводи-

25»

Газ	Форму­ла	Молеку­лярная масса	Вес 1 мЗ га­за, кг	Темпера­тура сжи­жения при давлении 1 КГС/СМ2, °С	Объем РОЗ — духа, необ­ходимый для горе­ния ‘ мЗ „0 Газа VB, мЗ	Объем про­дуктов сго­рания I мЗ „0 Газа Vj., мі	Объем су­хих про­дуктов сго­рания I мЗ „0 Газа Vcr, мЗ
Окись углерода	СО	28,01	1,25	—	2,38	2,88	2,88
Водород	Н2	2,02	0,09	—	2,38	2,88	1,88
Метан	Сн4	16,04	0,72	— 161	9,52	10,52	8,52
Этан	С2н„	30,07	1,36	—89	16,66	18,16	15,16
Пропан	СзН8	44,09	2,02	—42	23,80	25,80	21,80
Бутан	С4н10	58,12	2,70	—1	30,94	33,44	28,44
Пентан	С6н12	72,15	3,22	+36	38,08	41,08	35,08
Этен (этнлен)	С2Н4	28,05	1,26	—104	14,28	15,28	13,28
Пропен	СзНв	42,08	1,92	—48	21,42	22,92	19,92
Бутен	С4Н8	56,10	2,50	—6	28,56	30,56	26,56
Пентен	С6Н10	70,13	3,13	+30	35,70	38,20	33,20
Бензол	С„нв	78,11	3,48	+80	35,70	37,20	34,20
Ацетилен	С2Н2	26,04	1,17	—	11,90	12,40	11,40

Примечание Суммарный объем влажных продуктов сгорания и жаропроизводительность под-

Тельность этиленовых углеводородов, в противоположность насыщенным углеводородам, понижается с увеличением молекулярной массы.

Непредельные углеводороды характеризуются высокой реакцион­ной способностью и являются ценным сырьем для органических синте­зов. По месту двойных связей возможно как бы «сшивание» молекул непредельных углеводородов с образованием ряда высокомолекулярных соединений.

Кроме олефиновых углеводородов (этилен и его гомологи), в кок­совом и других углеводородных газах содержится ненасыщенный угле­водород ароматического ряда с тремя двойными связями— бензол СбН6. Теплота сгорания бензола в парообразном состоянии высшая 34 940 ккал/м3, низшая 33 530 ккал/м3. Жаропроизводительность паро­образного бензола 2258 °С. Бензол и его производные широко исполь­зуются в химической технологии.

При анализе газообразного топлива содержащиеся в газе непре­дельные углеводороды (этилен и его гомологи, а также бензол) опре­деляют совместно поглощением бромной водой или дымящейся серной кислотой, содержащей 20—25% свободного S03.

Сумму непредельных углеводородов принято обозначать CnHm. При содержании в газе сравнительно небольшого процента олефиновых углеводородов с преобладающим содержанием этилена теплоту сгора­ния газа, количество необходимого для горения воздуха и объем про­дуктов сгорания определяют, принимая условно все непредельные угле­водороды за этилен СгН4.

При содержании в газе наряду’с олефиновыми углеводородами так­же бензола, как, например, у коксового газа, возрастает теплота сгора­ния углеводородов и увеличивается расход необходимого для горения воздуха и объем образующихся продуктов сгорания. Теплоту сгорания

	Высшая теп­	Низшая теплота сгорания газа, отнесенная к	От ношение	Жаропроизво­дительность Газа ‘max, °С	Максимальное содержание
	Лота сгорания 1 мЗ газа QB< ккал’м3	1 м3 газа Он, ккал/м3	1 м3 продук­тов сгорания R, ккал/м3	1 мЗ сухих продуктов сго­рания, Р, ккал/м3	Объемов сухнх и влажных продуктов сгорания В	СОа прн сжи­гании газа в воздухе Max. *
	3016	3016	1045	1045	1,00	2370	34,7
	3045	2576	895	1370	0,65	2235	—
	9496	8558	810	1000	0,81	2043	11,8
	16640	15230	840	1000	0,84	2097	13,2
	23680	21800	845	1000	0,84	2110	13,8
	30690	28345	850	1000	0,85	2118	14,0
	37715	34900	850	1000	0,85	2119	14,2
	15050	14110	925	1065	0,87	2284	15,0
	21960	20550	900	1030	0,87	2224	15,0
	29000	27120	890	1020	0,87	2203	15,0
	36000	33660	885	1015	0,87	2189	15,0
	34940	33530	900	985	0,92	2258	17,5
	13855	13386	1080	1170	0,92	2620	17,5

Считаны для условий сгорания газа в абсолютно сухом воадухе.

Непредельных углеводородов, содержащихся в коксовом газе, часто’ принимают условно равной 17 тыс. ккал/м3.

Большое различие в теплоте сгорания различных непредельных уг­леводородов и трудность определения их состава обусловливают неточ­ность подсчета теплоты сгорания газообразного топлива со значитель­ным содержанием непредельных углеводородов по анализу газа.

Специфичным видом газообразного топлива является углеводород с тройной связью между атомами углерода в молекуле — ацетилен С2Н2:

Н-с=с—н.

Теплота разрыва тройной связи С = С между атомами углерода око­ло 128 тыс. ккал/моль, т. е. только на 27 тыс. ккал/моль больше, чем энергия разрыва двойной этиленовой связи между атомами углерода.

Малая энергия, необходимая для разрыва дополнительной связи между атомами углерода в молекуле ацетилена, делает его неустойчи­вым высокореакционноспособным соединением. Вследствие меньшей затраты энергии, приходящейся на одну связь между атомами углеро­да, образование из ацетилена углерода и водорода сопровождается выделением значительно большего количества тепла, чем при их обра­зовании из этилена. Благодаря этому теплота сгорания ацетилена на 22% превышает суммарную теплоту сгорания образующихся при его распаде углерода и молекулярного водорода. Жаропроизводительность ацетилена (около 2620 °С) значительно превышает жаропроизводитель­ность других видов топлива. .

Ацетилен применяют в качестве технологического топлива в про­цессах, требующих поддержания особенно высоких температур, а имен­но при газовой резке и сварке.

255

В ряде случаев при газовой резке ацетилен может быть успешно заменен другими более дешевыми видами газообразного топлива с вы­сокой жаропроизводительностью — водяным, нефтезаводским, сжижен­ным, коксовым и природным газами. Такая замена облегчается тем, что различие в теоретической температуре горения ацетилена и других безбалластных газов значительно меньше различия в их жаропроизво­дительности, так как с возрастанием температуры заметную роль начи­нает играть эндотермический процесс диссоциации продуктов горения. Поэтому при весьма высоких температурах газокислородного пламени различие в теоретических температурах горения безбалластных газов в значительной степени нивелируется.

Ацетилен представляет большую ценность для химической техноло­гии, так как на базе ацетилена осуществляются важные синтетические процессы.

Окись углерода СО. Бесцветный токсичный горючий газ без запаха и вкуса; молекулярная масса 28,01; вес 1 м3 1,25 кг; теплота сгорания 3016 ккал/м3, 67 590 ккал/моль.

Окись углерода образуется в процессе газификации в результате взаимодействия при высокой температуре углерода топлива с кислоро­дом, двуокисью углерода и водяным паром:

ХС -+- y02=nC02 +тСО;

С02 + С=2С0;

Н20 + С = С0 + Н2.

Окись углерода — основной горючий компонент генераторных, до­менных и конверторных газов; она образуется также при нагревании топлива вследствие разложения содержащей кислород горючей массы. В соответствии с этим окись углерода входит в состав горючих газов, получаемых сухой перегонкой твердого топлива, содержащего кислород, и почти отсутствует в газах, получаемых при переработке нефтяного углеводородного топлива.

Газообразное топливо по содержанию окиси углерода подразде­ляется на три группы. К первой группе принадлежат газы, получаемые газификацией топлива. Содержание окиси углерода в газах первой груп­пы превышает 10%, а в конвертерных газах достигает 90%. Ко второй группе принадлежат газы, образующиеся в процессе сухой перегонки твердого топлива. В них содержится до 10% СО. Третью группу состав­ляют нефтезаводские газы, содержащие обычно менее 1 % СО.

Увеличение содержания окиси углерода вследствие снижения бал­ласта (n2 + co2) резко повышает теплоту сгорания и температуру горе­ния генераторных, доменных и других низкокалорийных газов.

1 м3 окиси углерода, сгорая в теоретически необходимом количестве воздуха по уравнению

СО + 0,502 + 1,88N2= CO., + 1,88N2,

Образует 2,88 м3 продуктов сгорания.

Вследствие малого объема продуктов сгорания, образующихся при горении окиси углерода, на 1 м3 продуктов сгорания приходится больше тепла, чем на 1 м3 продуктов сгорания углеводородов (за исключением ацетилена и его гомологов). В соответствии с этим жаропроизводитель­ность окиси углерода равна около 2370 °С, примерно на 140 град выше жаропроизводительности водорода и на 330 град выше жаропроизводи­тельности метана.

Окись углерода обладает способностью вступать в соединение с ге­моглобином крови.

Токсичность окиси углерода требует особого внимания при сжига­нии газов с высоким содержанием СО (тщательная проверка герметич­ности газовых сетей, одоризация газа, вентиляция помещения, исполь­зование специальных противогазов и приборов для определения содер­жания СО в воздухе, обучение работающих правилам техники безопас­ности и пр.).

Газы с высоким содержанием окиси углерода не следует применять в качестве бытового топлива в квартирах, особенно при отсутствии вен­тиляции и вытяжки для продуктов сгорания.

Токсичная окись углерода может образовываться в результате сжи­гания газа, и не содержащего СО, в случае неудовлетворительного сме­шения газа с воздухом, подачи недостаточного количества воздуха и других причин. Поэтому применение газогорелочных устройств, обеспе­чивающих полноту сгорания газа, и контроль их работы являются необ­ходимыми условиями использования любого вида газообразного топ­лива.

Данные о степени воздействия на людей окиси углерода и других вредных газов, образующихся в процессе сгорания топлива или его га­зификации, приведены в табл. 120.

Согласно ГОСТу 5542-50 предельно допустимая концентрация СО в воздухе при использовании газа для коммунально-бытового потреб­ления установлена 2 мг/м3 (менее 0,0002% по объему).

Согласно санитарным нормам проектирования промышленных пред­приятий (СН 245-71) предельно допустимая концентрация СО в возду­хе населенных пунктов установлена 3 мг/м3, а в воздухе рабочей зоны производственных помещений 20 мг/м3.

При этом в случае длительности работы не более 1 ч допустимо со­держание до 50 мг/м3 СО, при длительности работы до 30 мин 100 и при длительности работы до 15 мин 200 мг/м3 [151].

Водород Н2. Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха. Мо­лекулярная масса 2,016. Вес 1 м3 водорода 0,09 кг.

Водород — наиболее легкий газ. Он в 14,5 раза легче воздуха.

Высшая теплота сгорания молекулярного водорода 3045 ккал/м3 = =33860 ккал/кг = 68 260 ккал/моль.

Низшая теплота сгорания водорода 2576 ккал/м3 = 28 640 ккал/кг = = 57 740 ккал/моль.

Высшая теплота сгорания водорода превышает низшую на 18%, по­этому при сжигании бессернистых газов с высоким содержанием водо­рода и охлаждении продуктов сгорания ниже точки росы с использова­нием теплоты конденсации водяного пара, содержащегося в продуктах сгорания, например для нагрева холодной воды, могут быть достигнуты весьма высокие коэффициенты полезного действия установок.

Жаропроизводительность молекулярного водорода равна 2235 °С, почти на 200 град выше жаропроизводительности метана.

1 м3 водорода, сгорая в теоретически необходимом количестве воз­духа, образует 2,88 м3 продуктов сгорания:

На + 0,5Оа+1,88Na = НаО + 1,88Na.

При охлаждении продуктов сгорания и конденсации водяного па­ра объем «сухих» продуктов сгорания снижается до 1,88 м3.

Низшая теплота сгорания водорода, отнесенная к 1 м3 продуктов сгорания, R равна 895 ккал/м3 продуктов сгорания.

Значение величины R для водорода несколько меньше, чем для оки­си углерода, но значительно больше, чем для метана и большинства других насыщенных углеводородов. Соответственно и жаропроизводи­тельность водорода ниже жаропроизводительности окиси углерода, но выше, чем у метана. Поэтому понижение теплоты сгорания газа вслед­ствие увеличения отношения водорода к углеводородам не сопровож­дается снижением жаропроизводительности газа. Наоборот, вследствие более высокой жаропроизводительности водорода по сравнению с мета­ном жаропроизводительность газа несколько возрастает.

9 М. Б. Равич 257

Уменьшение объема продуктов сгорания 1 м3 водорода с 2,88 до 1,88 м3 при конденсации водяного пара определяет значительное увели­чение теплоты сгорания газа, отнесенной к 1 м3 сухих продуктов сго­рания:

Р=2576: 1,88=1370 ккал/м3 сухих продуктов сгорания.

С увеличением содержания в техническом газе водорода величина Р возрастает.

Отношение теоретических объемов сухих и влажных продуктов сго­рания В у водорода равно

5= 1,88 : 2,88=0,65.

Водород отличается высокой реакционной способностью.

Газы с высоким содержанием водорода характеризуются большой скоростью распространения пламени. В соответствии с этим при сжига­нии газовоздушных смесей с высоким содержанием водорода в большей степени приходится считаться с возможностью проникновения зоны го­рения в смесительный газопровод, т. е. с проскоком пламени, чем с от­рывом пламени от устья горелки. Во избежание возможности проник­новения пламени в смесительный газопровод при сжигании газовоздуш­ных смесей с высоким содержанием водорода необходимо обеспечить достаточно высокую скорость вылета смеси из устья горелки.

Водородо-воздушные смеси имеют широкие пределы воспламене­ния и весьма взрывоопасны. При использовании газа с высоким содер­жанием водорода необходимо тщательно наблюдать за герметичностью коммуникаций во избежание возможности утечки газа.

Водород сорбируется поверхностью металлов и способен вступать с ним и в нестойкие соединения с образованием гидридов. Ряд химиче­ских реакций взаимодействия с водородом стимулируется применением металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe и др.).

В присутствии активных катализаторов водород сгорает при значи­тельно более низкой температуре, чем метан и другие углеводороды. На этом свойстве водорода основано применение газоанализаторов с раздельным сжиганием водорода (при температурах 150—300°С) и ме­тана (при температурах 450—800°С) в зависимости от метода работы и применяемых катализаторов.

Водород широко используют в технике для производства синтети­ческого аммиака, метанола и других спиртов, гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол с целью получения моторного топлива и в ряде других технологических процессов.

Получение водорода методом глубокого охлаждения коксового га­за основано на различии в температуре сжижения водорода (—253 °С при атмосферном давлении) и других компонентов коксового газа (С2Н4 —104°С, СО —191 °С, СН4 —161 °С). В случае повышенного дав­ления сжижение газов облегчается и происходит при. менее низких тем­пературах. В соответствии с этим глубокое охлаждение коксового газа ведут при давлении около 12 кгс/см2.

При охлаждении коксового газа до температуры —145 °С сжижает­ся этиленовая фракция. При последующем охлаждении до —190°С сжи­жается метановая фракция и большая часть окиси углерода. Остаток СО и СН4 удаляют промыванием газа жидким азотом. Полученную азотово — дородную смесь используют для синтеза аммиака.

С увеличением ресурсов дешевого природного газа стал доминиро­вать метод производства водорода конверсией метана водяным паром:

СН4 + Н20=СО + ЗН2 —Q.

Теплота реакции, подсчитанная. по Гессу, равна Q=QcHl-(Qco + 3QHa) =

= 192 000—(68 000 + 3 • 58 000)=—50 000 ккал/моль.

Сильно эндотермическую реакцию осуществляют при температуре около 800 °С с использованием никелевых и других катализаторов, на­несенных на огнеупоры. Полученную газовую смесь, состоящую из Нг и СО, подвергают дополнительной конверсии водяным паром:

СО + Н20=Н2 + С02 + 10 тыс. ккал/моль.

Экзотермический процесс конверсии СО проводят при более низ­кой температуре — около 500 °С. В результате суммарного процесса кон­версии из одного объема метана получают четыре объема водорода.

Еще больше выход водорода в процессе конверсии более тяжелых углеводородов по уравнению

СлН^г + 2лН20=(Зл + 1) Н2 + лС02.

Эндотермический процесс конверсии метана требует значительного количества тепла. Это тепло получают, добавляя к парогазовой смеси кислород и проводя параллельно с эндотермической реакцией конверсии метана водяным паром экзотермический процесс окисления метана кис­лородом или же применяя внешний обогрев в печах беспламенного горения (см. рис. 26).

В процессе охлаждения реакторов атомных электростанций полу­чают большие объемы газов, нагретых до температуры 800 °С и выше. Эти газы затем охлаждают и вновь направляют для отвода тепла из атомных реакторов. В связи с развитием атомной энергетики возникает важная народнохозяйственная задача полезного использования тепла высокотемпературных газовых теплоносителей и создания крупных энерготехнологических комплексов.

Во многих странах разрабатывают методы использования тепла атомных электростанций для газификации топлива и производства во­дорода.

Предполагается, что таким путем можно будет организовать в боль­шом масштабе производство дешевого водорода и обеспечить возмож­ность его применения в топливных элементах, генерирующих электро­энергию, в автомобильных и авиационных двигателях и даже в котель­ных установках.

Возможно также использование электроэнергии, генерируемой атом­ными станциями в часы минимальной нагрузки, например в ночное вре­мя, для производства водорода электролизом воды или растворов солей. Возможно также производство электролитического водорода с исполь­зованием электроэнергии, генерируемой солнечными и геотермальными станциями.

Важным преимуществом применения водорода является полное уст­ранение загрязнения воздушного бассейна окисью углерода, сажей и другими продуктами неполного сгорания, что имеет большое значение для защиты воздушного бассейна городов. Высокая массовая теплота сгорания водорода, почти в 3 раза превышающая теплоту сгорания углеводородного топлива, обусловливает большую ценность жидкого водорода для авиации, обеспечивая возможность уменьшения массы топлива и увеличения коммерческой нагрузки самолетов [152].

Инертные газы. Содержание инертных газов N2 и СОг в газообраз­ном топливе в значительной степени определяет его свойства и области применения.

Увеличение содержания балластирующих горючий газ примесей N2 и Со2 понижает теплоту сгорания газа и удорожает его транспорт. Газ с высоким содержанием балласта и соответственно пониженной теплотой сгорания неэкономично использовать для дальнего газоснаб­жения.

9* 259

Газы с высоким содержанием балласта характеризуются понижен­ной жаропроизводительностью, и применение их в высокотемператур­ных процессах малоэффективно. Присутствие балласта в газе сильно влияет также на скорость распространения пламени.

Азот N2. Двухатомный бесцветный газ без запаха и вкуса. Моле­кулярная масса азота 28,016. Вес 1 м3 азота 1,25 кг. Вес 1 м3 атмо­сферного азота (включая аргон) 1,26 кг.

Атомы азота соединены между собой в молекуле тройной связью NssN, на разрыв которой расходуется 225 тыс. ккал/моль.

Теплота разрыва связей между атомами в молекуле азота очень велика, и взаимодействие молекулярного азота и кислорода с образова­нием закиси азота сопровождается затратой большого количества тепла.

Эндотермический процесс окисления молекулярного азота N2 про­текает лишь при весьма высокой температуре. Незначительное количе­ство окислов азота образуется при высокотемпературном сжигании га­за, в особенности с применением обогащенного кислородом дутья. По­скольку азот практически не реагирует с кислородом, за исключением области весьма высоких температур, его рассматривают при расчетах процесса горения как инертный газ.

Содержание азота в различных видах газообразного топлива колеб­лется в пределах от 0 до 75%. В нефтезаводских газах, получаемых в процессе крекинга и пиролиза, азот практически отсутствует.

В большинстве природных и нефтепромысловых газов содержание азота весьма невелико. Однако в некоторых природных и нефтепромыс­ловых газах содержится более 10% N2.

Высоким содержанием азота и соответственно пониженной теплотой сгорания и жаропроизводительностью характеризуются газы, получае­мые газификацией топлива на воздушном или паровоздушном дутье. Содержание азота составляет около 50%, а в доменных газах — око­ло 60%.

В газах, образующихся в процессе плавления чугуна в вагранках, а также при производстве сажи из природного газа и жидкого топлива, содержится до 75% N2.

Двуокись углерода (углекислый газ) С02. Бесцветный тяжелый газ со слегка кисловатым запахом и вкусом.

Малые концентрации С02 в воздухе (до ~1%) не оказывают ток­сического воздействия на организм. При концентрации 4—5% отмечает­ся сильное раздражение органов дыхания. Концентрация около 10% С02 вызывает сильное отравление.

Молекулярная масса С02 44,0. Вес 1 м3 газа 1,98 кг.

При температуре 20 °С и давлении 58,5 кгс/см2 С02 сжижается. Жидкую С02 перевозят в стальных баллонах. При сильном охлаждении С02 застывает в белую снегообразную массу, возгоняющуюся при дав­лении 1 кгс/см2 при —78,5 °С.

Твердую С02 («сухой лед») используют для хранения скоропортя­щихся продуктов и других целей.

В коксовом газе содержится несколько процентов С02, в генератор­ных газах 5—8%, в доменном газе 10—12%.

В большинстве природных газов содержатся доли процента С02.

Теплота сгорания, жаропроизводительность и скорость распростра­нения пламени газов, забалластированных С02, резко уменьшаются.

В отличие от двухатомных газов и углеводородов, С02, как и дру­гие газы, обладающие кислотными свойствами, хорошо растворяется в воде.

Кислород 02. Бесцветный газ без запаха и вкуса. Молекулярная масса 32. Вес 1 м3 газа 1,34 кг.

Примесь кислорода делает газ взрывоопасным и содержание кис­лорода в газе ограничивается техническими условиями.

Ниже приведены границы (пределы) воспламенения газов и па ров в сМеси с воздухом при 20°С и давлении 1 кгс/см2 (объемн. % газа): Водород 4—75 Ацетилен 2,3—82 Окись углерода 12,5—75 Сероводород 4,3—45 Метан 5—15 Нефтепромысловый газ 4—14 Этан 3—14 Природный газ 5—15 Пропан 2—9,5 Коксовый газ 5—31 Бутан 1,5—8,5 Водяной карбюрированный газ 6—38 Этилеи 3,0—33,3 Водяной газ 6—70 Пропилен 2,2—9,7 Генераторный газ 35—75 Бутилен 1,7-9,0 Домеииый газ 40—65