Нефть состоит из углеводородов различных гомологических рядов и из «неуглеводородных компонентов», содержащих в своем составе, помимо углерода и водорода, атомы других элементов — кислорода, серы и азота.

Углеводороды, входящие в состав нефти, принадлежат к числу ал — канов, цикланов и ароматических углеводородов. При этом в нефти широко представлены углеводороды смешанного, или гибридного, строе­ния, например парафино-циклановые.

Содержащиеся в нефти алканы состоят в основном из жидких при комнатной температуре (20 °С) и нормальном давлении компонентов: от пентана (C5Hi2) с температурой кипения около 36 °С до гексадекана (СібН34) с температурой кипения 287 °С.

В жидких углеводородах нефти растворены более легкие газообраз­ные алканы — от метана (СН4) до бутана (СЛю) — и более тяжелые твердые алканы — от гептадекана (С^Нзе) с температурой плавления — 22°С до гексаконтана С6оНш с температурой плавления 102°С [109].

С увеличением молекулярной массы алканов снижается теплота сго­рания 1 кг углеводорода, а жаропроизводительность несколько воз­растает.

В сырой нефти практически нет термодинамически малоустойчивых непредельных углеводородов — алкенов.

В отличие от сырой нефти, в нефтяных дистиллятах, получаемых на- нефтеперерабатывающих заводах, содержится значительное количество — алкенов, образующихся в процессе термической переработки нефти.

Содержащиеся в нефти насыщенные циклические углеводороды цик — ланы, или нефтены, общей формулы СПН2„, состоят из циклопентана С5Ню, циклогексана С6Ні2 и их гомологов. Цикланы являются наряду с алканами важнейшими компонентами низкокипящих фракций бакин­ской и некоторых других нефтей [128].

В нефти содержатся ароматические углеводороды различной моле­кулярной массы. Ароматические углеводороды, входящие в состав бен­зина, представлены бензолом и его гомологами.

Среди ароматических углеводородов, входящих в состав керосина,, также доминируют бензол и его гомологи. Однако наряду с ними появ­ляются ароматические углеводороды более сложного строения, содер­жащие конденсированную систему из двух бензольных колец. К числу этих углеводородов принадлежат нефталин С10Н8 и его гомологи. Фор­мула нафталина

Углеводороды гибридного строения. Высокомолекулярные углеводо­роды в значительной степени состоят из смешанных парафино-циклано — вых или еще более сложных соединений, в состав которых входят пара­финовые цепочки, кольца цикланов, бензольные и нафталиновые ядра. Молекулярная масса таких углеводородов достигает 700—800 [129].

Содержание высокомолекулярных углеводородов смешанного строе­ния в сырой нефти некоторых месторождений весьма значительно.

Теплотехнические характеристики углеводородов нефти. С увеличе­нием молекулярной массы углеводородов, естественно, возрастает их мольная теплота сгорания, а также теплота сгорания 1 м3 углеводоро­дов в парообразном состоянии.

Влияние на теплоту сгорания углеводородов характера связей между атомами углерода рассмотрено в гл. II.

Несмотря на меньшую высоту энергетического барьера, преодолевае­мого при разрыве двойных и тройных связей между атомами углерода в молекуле, теплота сгорания моля алканов больше, чем алкенов, вслед­ствие большего числа атомов водорода (табл. 96).

Таблица 96 Массовая и объемная теплота сгорания углеводородов

Иная картина наблюдается при сопоставлении низшей теплоты сго­рания 1 кг углеводородов. При делении мольной теплоты сгорания угле­водорода на его молекулярную массу получим: для этана 341 400 : 30,07= 11 350 ккал/кг; для этена 316 300 : 28,05= 11 280 ккал/кг; для этина 300 000 : 26,04= 11 500 ккал/кг.

Значения теплоты сгорания 1 кг углеводородов алифатического строения различных гомологических рядов (алканов, алкенов и алки — нов) с равным числом атомов углерода весьма близки между собой. С увеличением молекулярной массы и числа групп СН2 в молекуле теплота сгорания углеводородов рассматриваемых гомологических ря­дов несколько снижается, приближаясь к теплоте сгорания цикланов, т. е. углеводородов, состоящих только из групп СН2.

Теплота сгорания 1 кг ароматических углеводородов, особенно пер­вых членов гомологического ряда, значительно ниже, чем других угле­водородов, вследствие малого процентного содержания водорода, не компенсируемого наличием легко разрываемой тройной связи, как это имеет место у алкинов.

С увеличением молекулярной массы ароматических углеводородов и увеличением числа групп СН2 их теплота сгорания повышается.

Неуглеводородные компоненты нефти. Помимо углеводородов, т. е. соединений, состоящих только из углерода и водорода, в состав нефти входят различные органические вещества, содержащие наряду с угле­родом и водородом также кислород, серу и азот.

К числу кислородсодержащих соединений нефти принадлежат наф­теновые кислоты, смолы и асфальтены.

Нафтеновые кислоты. Эти кислоты представляют собой производные насыщенных нафтеновых углеводородов (цикланов), преимущественно

207

Гомологов циклопентана. Отличием нафтеновой кислоты от соответст­вующего ей циклического углеводорода является замещение атома водорода типичной для органических кислот карбоксильной группой

Соон.

Общая формула цикланов СпНгп, а нафтеновых кислот СпНгп-і СООН. В нафтеновой кислоте СеНцСООН содержание кислорода со­ставляет около 25% (по массе). В более высокомолекулярных нафтено­вых кислотах содержание кислорода несколько ниже.

Содержание нафтеновых кислот в сырой нефти обычно не превы­шает 1—3%.

При очистке нефтяных дистиллятов от нафтеновых кислот обработ­кой щелочью получают в виде отхода натриевые соли нафтеновых кис­лот (мылонафт), обладающие моющей способностью и используемые в мыловаренной промышленности.

Нефтяные смолы. В сырой нефти различных месторождений содер­жатся нефтяные смолы. Обширные исследования состава нефтяных смол проведены проф. Н. И. Черножуковым [130] и академиком Турк­менской Академии наук С. Р. Сергиенко [129].

Нефтяные смолы представляют собой сложные органические соеди­нения темного цвета, содержащие, помимо углерода и водорода, кисло­род и серу. В некоторые смолы входит также азот. Углеводородный ске­лет молекул нефтяных смол содержит конденсированные ароматические системы. Молекулярная масса нефтяных смол обычно колеблется от 600 до 1200; плотность — более единицы.

В табл. 97 приведен состав нефтяных смол по С. Р. Сергиенко. Усредненный состав смол соответствует содержанию 83,2% С; 10,0% Н; 4,0% О; 2,5% S и 0,3% N.

Высшая теплота сгорания смолы такого состава около 9700 ккал/кг, низшая 9150 ккал/кг.

Содержание кислорода, серы и азота значительно снижает теплоту сгорания нефтяных смол по сравнению с углеводородами.

В процессе переработки нефти смолы концентрируются в мазуте. При этом в процессе глубокой переработки нефти состав смол может изменяться.

В литературе приведен следующий состав смолы, выделенной из крекинг-мазута: 84,8% С; 8,4% Н, 2,5% S; 4,3% О |[131]. Низшая теп­лота (сгорания нефтяной смолы данного состава около 8900 ккал/кг.

Нефтяные асфальтени. Асфальтены — твердые аморфные вещества темно-бурого или черного цвета, содержатся в нефти в виде истинных или коллоидных растворов.

Асфальтены близки по своему строению к нефтяным смолам, но от­личаются от них большой молекулярной массой (1500—3000), меньшим содержанием водорода и более низкой теплотой сгорания.

В табл. 98 приведен состав асфальтенов, выделенных из нефтей Со­ветского Союза [129].

Таблица 98′

Сопоставление составов нефтяных смол и асфальтенов (табл. 97 и 98), выделенных из тех же нефтей, позволяет отметить, что содержание водорода в асфальтенах ниже, чем в нефтяных смолах, на 1,5—2°/о.

Средний состав асфальтенов, приведенных в табл. 98, соответствует содержанию: 84,5% С; 8,2% Н; 2,4% S; 0,7% N; 4,2% О.

Высшая теплота сгорания асфальтена приведенного состава около 9250 ккал/кг, а низшая около 8800 ккал/кг, т. е. на 300—400 ккал/кг ниже, чем нефтяных смол, и примерно на 1000 ккал/кг ниже, чем тяже­лых ароматических углеводородов.

Асфальтены, выделенные из крекинг-мазута, имеют следующий эле­ментарный состав: 85,6% С; 6,4% Н; 4,3% S; 3,7% О. Низшая теплота сгорания асфальтена этого состава около 8500 ккал/кг.

Содержание смол и асфальтенов в нефти различных месторождений колеблется в значительных пределах. Так, в сураханской и балаханскоіг нефти (Азербайджанская ССР) содержится лишь 4—5% смол при от­сутствии асфальтенов, а в ромашкинской и туймазинской иефти — более’ 10% смол и около 4% асфальтенов.

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ особенно велико в сернистой и высокосернистой нефти ароматического основания.

Поскольку в процессе переработки нефти смолы и асфальтены пере­ходят в основном в мазут, их содержание в нефтяных остатках значи­тельно больше, чем в исходной сырой нефти.

Присутствие нефтяных смол и асфальтенов, т. е. соединений, содер­жащих кислород и серу и отличающихся от углеводородов нефти значи­тельно меньшим содержанием водорода, существенно понижает теплоту сгорания мазута.

Вместе с тем жаропроизводительность нефтяных смол и асфальтенов — близка к жаропроизводительности тяжелого углеводородного топлива, так как жаропроизводительности углерода и водорода близки, а внед­рение кислорода в состав молекул органических соединений мало ска­зывается на жаропроизводительности (см. гл. VII).

209*

Соединения, содержащие серу. Содержание серы в нефти колеблет­ся примерно от 0,05% (сураханская нефть) до 5% (нефть Чусовских Городков).

По содержанию серы нефть подразделяют на малосернистую (до 0,5% S), сернистую (от 0,5 до 2,0% S) и ‘высокосернистую (более 2,0% S). К числу сернистых соединений принадлежат, помимо рассмот­ренных выше смол и асфальтенов, сульфиды (RzS), например диметил — сульфид СНз—S—СНз, и меркаптаны (R—SH), например СН3—SH.

Если условно принять, что среднее содержание серы в сернистых со­единениях, входящих в состав нефти, составляет около 5%, то при нали­чии в нефти 2% S на долю сернистых соединений в сырой нефти при­ходится до 40% (по массе).

Повышенное содержание сернистых соединений в большой степени осложняет технологию переработки нефти и снижает ее народнохозяй­ственную ценность.

Содержание серы в отдельных фракциях нефти увеличивается с по­вышением их температуры кипения. В соответствии с этим содержание «сернистых соединений в бензиновом дистилляте в несколько раз меньше, — чем в сырой нефти, а в мазуте выше, чем в исходной нефти. Так, при тпереработке нефти с содержанием 2,5% S получают бензиновый дистил­лят с содержанием около 0,5 S, керосиновый с 2% S и мазут с содер­жанием более 3% S.

По другим данным, при переработке нефти с содержанием 2,8% S яіолучают мазут, содержащий около 4,0% S [131].